Rozšířené možnosti použití polysiloxanů pro solidifikaci radioaktivních sorbentů Ing. Petr Polívka, Ing. Monika Kiselová 24.dubna 2014 Centrum výzkumu Řež s.r.o. ÚJV Řež, a. s. ODPADOVÉ FÓRUM 2014 Výsledky výzkumu a vývoje pro odpadové hospodářství 9.ročník česko-slovenského symposia 23.-25.dubna 2014 Hustopeče u Brna

Divize chemie palivového cyklu Řešitelé Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady http://www.ujv.cz/ Jaderný palivový cyklus http://www.cvrez.cz/ http://susen2020.cz/ Areál CVŘ a ÚJV v Řeži

Solidifikace směsi ionexů Solidifikace RA odpadu - vysycené iontoměniče Směs katex + anex (1:1 až 1:3) Současné obvyklé metody Cementové směsi Cementové směsi s aditivy Geopolymery Polysiloxany Modelový odpad (neaktivní o.) suchý vs vlhký Experimenty probíhaly v laboratorním měřítku => Zaměření na snížení vlhkosti Podmínky technologie Vysoké naplnění Doba zpracovatelnosti min. 60 minut Nízká loužitelnost chem.l. Ověření teploty vznícení a vzplanutí

Polysiloxanová matrice Strukturu silikonového kaučuku – lineárního polydiorganosiloxanu – lze vyjádřit obecným vzorcem Předností jejich využití pro solidifikaci odpadů je i to, že jde o jednoduchý systém, při němž se kapalná silikonová polymerní směs s přísadami pro síťování smíchá spolu s odpadem při laboratorní teplotě Rychlost síťování lze měnit v širokých časových mezích (5-240 min) Polymerační reakcí vzniká trojrozměrná kaučuková síť s elastickými vlastnostmi (pryž) Dosíťování radiací Enkapsulace ionexů Nevýhoda vysoká cena materiálu (vs cementy) 3

Solidifikované vzorky vysušených ionexů polysiloxanovou matricí Solidifikace vysušeného odpadu Podm. sušení: t = 60 °C/24 h Naplnění: 20, 30, 40, 50, 60 hm.% (vztaženo na sušinu) Volba přídavku katalyzátoru v rozmezí 0,5 – 8 dsk Zpracovatelnost matrice volbou konc. katalyzátoru se síťovadelm po dobu min. 60 minut: 4 dsk (aby neztuhly „příliš rychle“) Zpracovatelnost: 60 (až 100) min Vzorky byly po 24 h tuhé a na povrchu nelepivé, kompaktní Sedimentace u nižšího naplnění Při vyšším naplnění 50 hm.% solidifikáty vykazují => výborné vlastnosti

Solidifikované vzorky vlhkých iontoměničů polysiloxanovou matricí – změna zadání Při technologii problémy se sušením odpadu a následnou manipulací => testování odpadu se zbytkovou vlhkostí U vysokého obsahu vlhkosti naplnění NEdochází ! k proběhnutí polymerační reakce vz. zůstávají lepivé a viskózní po delší dobu než 120 min Stanovení max. vlhkosti ve směsi ionexů voda oddělena na sítu, gravimetrické stanovení xMAX H2O = 62 hm.% (tj. 38 hm.% sušiny) MAX. xODP H2O = 51 hm.% (tj. 49 hm.% sušiny) balastní voda je součást odpadu Pro zvětšené laboratorní měřítko bylo ověřeno naplnění ionexy 17,5 (hm.%) tj. 35 (hm.% vlhk.ionexů) a širší spektrum aplikace => Použitelnost metody: konc. KAT = 4 až 5 dsk obsah sušiny v odpadu xi = 60, 55, 49, 38 hm.% naplnění odpadem wi = 14 až 21 hm.% (vztaženo na sušinu !)

Přísadové materiály pro navázání vlhkosti Snížení vlhkosti sušením nebo pomocí centrifug zde NElze využít z důvodu nároků na další technologickou operaci (práce s RAO) => proto byly aplikovány ADITIVA látky které do své struktury navážou zbytkovou volnou vlhkost „tzv. sušidla“ Snížení vlhkosti, možnost použití polysiloxanové matrice Zvýšení objemu odpadu, cenu materiálu, technologie Testované materiály: Chlorid vápenatý – (CaCl2 . 2 H2O) nepříznivý průběh až do přídavku 5 hm.% Uhličitan sodný – (Na2 CO3 . 10 H2O) nepříznivý průběh až do přídavku 5 hm.% příznivý průběh až při přídavku 8,9 a 10,7 hm.% => dojde k solidifikaci do 60 h.

Obrazová příloha Aplikace přídavku Na2CO3 o 8,9 a 10,7 hm.% (vlevo a vpravo) při nejvyšší vlhkosti 62 hm.%, stav po 4 h, průměr vzorku 65 mm

Obrazová příloha Aplikace přídavku Na2CO3 o 8,9 a 10,7 hm.% (horní a dolní řádek) horní a spodní strana, při nejvyšší vlhkosti 62 hm.% odpadu, průměr vzorku 65 mm, stav po 60 h

Testované materiály - Silikagel Silikagel měrný povrch S = 600 [m2.g-1] adsorpční kapacita wH2O = 30 [hm.%] Modelová směs odpadu, sušina Xi = 49, 48, 47, 46, 38 [hm.%] Přídavek silikagelu wSI = 6,6 – 13,2 – 21 [hm.%] Katalyzátor C = 4 dsk Naplnění vlhkým odpadem wOD = 35 [hm.%] Neúspěšná solidifikace při vysoké vlhkosti odpadu (suš. 38 hm.%) Úspěšný průběh solidifikace – při nižším obsahu vlhkosti (> 46 hm.%) Solidifikované vzorky s mírně zvýšeným obsahem vlhkosti a s přídavkem silikagelu (po 50 h)

Testované materiály - Hydrogel Hydrogel PAA – sesíťovaný polyakrylamid, adsorpční kapacita ~70 hm.% Hydrogel KOM – komerční Superabsorbent na bázi kopolymeru kyseliny akrylové a její sodné soli, adsorpční kapacita ~ 2500 hm.% Série experimentů o různém obsahu hydrogelů a naplnění, aplikace na max. vlhké (vlhkost 62 hm.%) i na modelový odpad (vlhkost 51 hm.%), malý přídavek Hydrogelu Hydrogel byl vždy homogenizován s vlhkými ionexy, pak smísen s odpadem Vzorek solidifikovaných ionexů (max. vlhkost 62 hm.%), vlhkost snížena pomocí přídavku hydrogelu na bázi PAA o koncentraci 8 hm.%, průměr vzorku 65 mm, stav po 50 h

Obrazová příloha Srovnání solidifikátů (max. vlhk. 62 hm.%), průměr vzorku 65 mm, stav po 100 h PAA s 6 hm.% (vlevo) výborný vulkanizát, gel KOM s 2 hm.% (vpravo) kompaktní hmota, mírně lepivý povrch, velmi visk. char.

Stanovení vznětlivosti pevných materiálů Stanovení teploty vzplanutí1) a vznícení2) dle ČSN 64 0149 pro matrici a solidif. odpad Dosažení teploty po dobu 15 min s1) a bez2) přítomnosti vnějšího zápalného zdroje a za definovaného průtoku vzduchu Parametr Teplota vzplanutí Doba vzplanutí Teplota vznícení Doba vznícení Vzorek [°C] [s] A (odpad s matricí) 455 556 450 478 B (matrice) 380 518 467 Solidifikovaný odpad polysiloxanovou matricí splňuje podmínky „hořlavosti“ pro uložení do HÚ

Souhrn Byly provedeny laboratorní postupy solidifikace směsi ionexů doba zpravovatelnosti 60 min, různé konc. katalyzátoru (4 - 8 dsk) - suché ionexy – série naplnění 20 až 60 hm.% vhodnější je vyšší naplnění – nedochází k sedimentaci - vlhké ionexy (sušina 49 hm.%) – série naplnění 30 až 40 hm.% nižší naplnění – dochází k sedimentaci, ale pomaleji než u suchých ionexů vyšší naplnění – nemusí dojít k zesíťování díky vysokému obsahu vody Ověření navrženého pracovní postup pro zvětšené měřítko pro konkrétní směs s vlhkými ionexy o naplnění 37,5 hm.% Stanovení MAX. obsahu předpokládané zbytkové vlhkosti Rozšíření použitelnosti: naplnění (30 až 45 hm.%) při vlhkosti (40 až 62 hm.%) Byla testována aditiva: CaCl2, Na2CO3, Silikagel, Hydrogely PAA a KOM

Závěr Solidifikace odpadů s nízkou zbytkovou vlhkostí probíhá velmi dobře Solidifikace odpadů s vysokou zbytkovou vlhkostí probíhá jen do určité hranice Byly stanoveny rozmezí použitelnosti pro jednotlivé aplikace Byly stanoveny teploty vzplanutí a vznícení Pomocí vhodných přísad o vhodné koncentraci lze navázat vysokou vlhkost a aplikovat solidifikaci smněs ionexů pomocí polysiloxanové matrice

Poděkování ÚJV Řež, a. s. Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady Centrum výzkumu Řež, s.r.o. Oddělení Jaderný palivový cyklus Práce shrnuje výsledky projektu MPO TIP č.FR-TI3/245 podporovaného dotací z výdajů státního rozpočtu v rámci programu MPO a současně je tato práce finančně podporována projektem SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 realizovaného v rámci ERDF. Děkuji za pozornost !