J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (6) 6.1 Kalorimetrie - úvod, přehled metod 6.2 Měření tepelných kapacit 6.3 Měření rozpouštěcích tepel 6.4 Měření reakčních tepel 6.5 Rovnovážné metody – fázové a chemické rovnováhy 6.6 Rovnovážné metody – měření EMN galvanických článků

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 2 VlastnostJak na to Tepelné kapacity C pm → S m = ∫(C pm /T)dT Relaxační čas Adiabatická kalorimetrie (AC) Diferenční scanovací kalorimetrie (DSC) Relativní entalpie Δ T H m = H m (T) – H m (T ref ) Vhazovací kalorimetrie (DROP) Entalpie fázových přeměn I. řádu (Δ tr H, Δ fus H) Diferenční scanovací kalorimetrie (DSC) Rozpouštěcí kalorimetrie Slučovací entalpie Δ sl H Reakční kalorimetrie přímé slučování jiná reakce (spalování, …) Rozpouštěcí kalorimetrie Směšovací entalpie Δ mix H (ΔH M) Směšovací kalorimetrie Rozpouštěcí kalorimetrie Kalorimetrické metody Kalorimetrické metody Měření termofyzikálních a termochemických veličin (C p, Δ T H, Δ tr H, Δ fus H, Δ r H, Δ sol H, Δ mix H)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 3 Klasifikace kalorimetrů ► Izotermní:ΔT = 0, T s = konst. ► Adiabatický:ΔT = 0, T s  konst. ► Izoperibolický:ΔT  0, T s = konst. ► Heat-flow:ΔT = konst., T s  konst. TsTs TcTc

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 4 Metoda K10 0 K10 1 K10 2 K10 3 K Tepelně pulzní AC DSC DROP Měření tepelných kapacit a relativních entalpií

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 5 Tepelně pulzní kalor. PPMS (Quantum Design) 2 – 300 K Hmotnost  15 mg Přesnost ± 2 %. Měření tepelných kapacit (1)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 6 LT Fit Experimentální C p data (2-300 K) a) T < 10 K γ el Θ D CaNb 2 O 6

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 7 LT Fit Experimentální C p data (2-300 K) b) T = 10 – 360 K Metoda trial-and-error + optimalizace (simplex) C pm (298,15), H m (298,15)  H m (0), S m (298,15) Θ E α E α D

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 8 Měření tepelných kapacit (2) PPMS (Quantum Design) CaNb 2 O 6

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 9 Kelímek 0,45 cm 3 (korund nebo Pt) Teplota o C Rychlost ohřevu 0, o C/min Kontinuální nebo krokový režim Plynná atmosféra definovaného složení (statická nebo dynamická) Kalibrace - Al 2 O 3 (standard NIST No.720) Měření tepelných kapacit (3) Multi HTC 96 SETARAM (Francie) HF-DSC Více o DSC v příští přednášce

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 10 Měření tepelných kapacit (4) step-by-step

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 11 Tři měření: blank(b), reference(r), vzorek(s) Postup: 1) integrace píků 2) korekce ploch píků na blank P r,kor = P r - P b, P s,kor = P s - P b 3) výpočet sensitivity S = Q r /P r,kor, Q r = n r ∫C pm,r dT 4) výpočet hodnoty molární tepelné kapacity vzorku Q s = S.P s,kor, C pm,s = Q s /  T/n s Měření tepelných kapacit (5)

Měření tepelných kapacit (6) kontinuálně

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 13 Kelímek 5 cm 3 (korund nebo Pt) Teplota o C Plynná atmosféra definovaného složení (statická nebo dynamická) Kalibrace - Al 2 O 3 (standard NIST No.720) Multi HTC 96 SETARAM (Francie) Měření relativních entalpií (1) DROP

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 14 Měření relativních entalpií (2)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 15 Vyhodnocení experimentálních dat (1) Přímá měření tepelných kapacit [T i,C pm,i ]

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 16 Vyhodnocení experimentálních dat (2) Měření relativních entalpií [T i,  H m,i ]

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 17 Vyhodnocení teplotní závislost C pm pro FeAs z měření relativních entalpií (1)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 18 Vyhodnocení teplotní závislost C pm pro FeAs z měření relativních entalpií (2)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 19 HT Fit Experimentální C p data +  H data + C pm (298,15) A B C

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 20 CaNb 2 O 6 Vyhodnocení experimentálních dat (2)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 21 Měření rozpouštěcích tepel (1) Rozpouštění Pd(s) v [Ag-Pd](l) T 0 = 299 K T = 1702 K (1429 °C) T F = 1828 K, ΔH F = J/mol (157,26 J/g) n o (Pd,s) = 0,387 mmol (41,2 mg) n o (Ag,l) = 5,575 mmol (601,4 mg) x(Pd,l) = Q = 13,145 J ΔH M (Pd) = -9,43/0,387 = J mol -1

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 22 Měření rozpouštěcích tepel (2) Rozpouštěné látkyRozpouštědloTeplota (K)Stanovená veličina Mg 2 Zn 3 HCl298 KΔ f H(Mg 2 Zn 3 ) BaCuO 2 HCl298 KΔ f H(BaCuO 2 ) Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (gl) Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (cr) HF/HNO KΔ cryst H Ce, Ni, CeNi 2 Al1095 KΔ f H(CeNi 2 ) CrGe1300 KΔH M [Cr-Ge](l) Al 2 O 3, Y 2 O 3, YAlO 3, Y 3 Al 5 O 12 2PbO.B 2 O K Δ f H(YAlO 3 ) Δ f H(Y 3 Al 5 O 12 ) Li 3 N3Na 2 O.4MoO KΔ f H(Li 3 N) LiFeO 2 (α), LiFeO 2 (β)3Na 2 O.4MoO KΔ tr H(LiFeO 2 ) Fe 3 O 4, Mn 3 O 4, (Fe 1–x Mn x ) 3 O 4 3Na 2 O.4MoO KΔH M (Fe 1–x Mn x ) 3 O 4 kofein(cr,I) kofein(cr,II) ethanol/chlorof orm 298Δ tr H(C 8 H 10 N 4 O 2 )

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 23 Měření rozpouštěcích tepel (3) Příklad 1: Stanovení parciálních molárních směšovacích entalpií Luef C. et al. : J. Alloys Compounds 391, (2005) Vzor. n(Pd) (mmol) Σn(Pd) (mmol) x(Pd) (mJ)(J mol -1 )

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 24 Měření rozpouštěcích tepel (4) Příklad 1: Pokračování

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 25 Měření rozpouštěcích tepel (5) Kanke Y., Navrotsky A. : J. Solid State Chem. 141, (2005) RE  sol H m (RE 2 O 3 ) (kJ mol -1 )  sol H m (REAlO 3 ) (kJ mol -1 )  ox H(REAlO 3 ) # (kJ mol -1 ) Y-61,7 ± 1,19,24 ± 1,72-23,62 ± 1,83 La-126,0 ± 4,416,64 ± 1,19-63,17 ± 2,52 Nd-89,1 ± 5,715,28 ± 2,88-41,36 ± 3,44 Sm-79,4 ± 4,114,32 ± 2,52-37,55 ± 3,26 Eu-68,4 ± 1,312,79 ± 2,50-30,52 ± 2,60 Gd-72,6 ± 3,412,50 ± 2,40-32,33 ± 2,96 Dy-50,9 ± 1,212,41 ± 1,17-21,39 ± 1,35 #  ox H(REAlO 3 ) = ½[  sol H m (RE 2 O 3 ) +  sol H m (Al 2 O 3 )] –  sol H m (REAlO 3 ),  sol H m (Al 2 O 3 ) = 32,9 ± 0,6 kJ mol -1 Příklad 2: Stanovení slučovacích entalpií

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 26 Direct synthesis calorimetry (Prof. Kleppa, University of Chicago) Intermetalické sloučeniny, boridy, karbidy, silicidy, arsenidy… La(s,298) + 2C(s,298) = LaC 2 (s,1473) LaC 2 (298) = LaC 2 (s,1473) Fluorine combustion calorimetry (Dr. O’Hare, NIST) Silicidy, nitridy, sulfidy, teluridy,... Mo3Si(s) + 11F 2 (g) = 3MoF 6 (g) + 3SiF 4 (g) Si 3 N 4 (s) + 6 F 2 (g) = 3 SiF 4 (g) + 2N 2 (g) Měření reakčních tepel (1)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 27 Měření reakčních tepel (2) Příklad 3: Stanovení slučovací entalpie ze spalných tepel GeTe(s) T = 298,15 K Spalné teplo Q [V] = J g -1 M GeTe = 200,21 g mol -1 Tomaszkiewicz I. et al. : J. Chem. Thermodynamics 27, (1995)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 28 Rovnovážné metody Rovnovážné metody Měření rovnovážných konstant chemických reakcí (K eq →  G) Měření EMN galvanických článků (E eq →  G) Obecná chemická reakce Rovnovážná konstanta

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 29 Experimentální stanovení rovnovážné konstanty

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 30 Zpracování rovnovážných dat (1) 2nd law analysis Z teplotní závislost rovnovážné konstanty současně určíme hodnoty teplotně nezávislé standardní reakční entalpie  r H o (T s ) a teplotně nezávislé standardní reakční entropie  r S o (T s ) pro střední teplotu měření T s = ½(T max +T min ). Pro studovanou látku musíme znát teplotní závislost C pm (T).

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 31 Zpracování rovnovážných dat (2)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 32 Zpracování rovnovážných dat (4) 3rd law analysis Z hodnoty rovnovážné konstanty při dané teplotě T j určíme hodnotu standardní reakční entalpie  r H o (298,15 K). Pro studovanou látku musíme znát teplotní závislost C pm (T) a hodnotu S o m (298,15 K).

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 33 Zpracování rovnovážných dat (3) Příklad 4: Stanovení slučovací entalpie z rovnovážných dat Iway T. et al.: Metall. Trans. A 17A, (1986) T (K)10 3 /T (K -1 )10 4 p rel (CH 4 )10 4 KlnK 11730,8534,6374,641-7, ,8184,1084,111-7, ,7863,3773,380-7, ,7863,3953,397-7, ,7863,3933,395-7, ,7562,9292,931-8, ,7282,3222,323-8, ,7282,2742,275-8, ,7032,069 -8, ,6791,7771,778-8, ,6571,593 -8, ,6361,448 -8,840

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 34 Zpracování rovnovážných dat (5) Příklad 4: Pokračování Iway T. et al.: Metall. Trans. A 17A, (1986)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 35 Zpracování rovnovážných dat (5) T (K)10 4 p rel (CH 4 )10 4 KΔ r G o (T ) (J)Δ r H o (298,15 K) (J) 11734,6374, ,1084, ,3773, ,3953, ,3933, ,9292, ,3222, ,2742, , ,7771, , , Příklad 4: Pokračování

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 36 Napětí článku je rozdíl elektrodových potenciálů (závisí na protékajícím proudu I ). Elektromotorické napětí článku (EMN) je napětí nezatíženého článku (proud I → 0) anoda  oxidace, katoda  redukce Měření EMN galvanických článků (1)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 37 Měření EMN galvanických článků (2) Probíhá-li v článku při [T,p] vratný děj, pak platí F = C/mol

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 38 Koncentrační (Concentration) Základní typy galvanických článků Chemické (Formation)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 39 Vodné roztoky anorganických látek (HCl, H 2 SO 4, …) Používané elektrolyty (1)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 40 Roztavené soli (NaCl-KCl, LiCl-KCl-PbCl 2, LiCl-LiF, AgBr-LiBr, …) Používané elektrolyty (2)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 41 Pevné elektrolyty (ZrO 2 -CaO, HfO 2 -Y 2 O 3, Na 2 O-xAl 2 O 3, CaF 2, MgF 2 ) Používané elektrolyty (3)

Galvanické články s pevnými elektrolyty Fig. 1 Schematic diagram of the fluoride cell 1: Pt wires; 2: alumina pressing tube; 3: thermocouple; 4: stainless steel flange; 5: gas inlet; 6: gas outlet; 7: spring; 8: quartz holder; 9: quartz tube; 10: alumina cup; 11: Pt discs; 12: Kanthal wire wound furnace; 13: reference electrode; 14: CaF2 electrolyte; 15: sample electrode.

Příklad 5: Stanovení slučovací entalpie z EMN Galvanické články s pevnými elektrolyty Jacob K.T. et al. : J. Electrochem. Soc. 139, (1992) Elektrodové reakce: Úhrnná reakce v článku:

Příklad 5: Pokračování Galvanické články s pevnými elektrolyty Úhrnná reakce v článku: Jacob K.T. et al. : J. Electrochem. Soc. 139, (1992)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 45 Příklad 6: Stanovení aktivity z EMN Galvanické články s pevnými elektrolyty Elektrodové reakce: Úhrnná reakce v článku: Katayama Y. et al.: Trans. Jpn. Inst. Metals 28, (1987)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 46 Příklad 6: Pokračování Galvanické články s pevnými elektrolyty Úhrnná reakce v článku: Katayama Y. et al.: Trans. Jpn. Inst. Metals 28, (1987)

Literatura  Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap.2. Experimental Methods, Pergamon,  Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.-J.: Differential Scanning Calorimetry, 2nd.Ed. Springer, Berlin-Heidelberg  Marsh K.N., O’Hare P.A.G. (Eds.): Solution Calorimetry, Experimental Thermodynamics, Vol. IV, Blackwell, Oxford  Pratt J.N.: Applications of solid electrolytes in thermodynamic studies of materials: a review, Metallurgical Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science 21A (1990)  Komarek K. L.: Experimental techniques in high-temperature thermodynamics, Pure and Applied Chemistry 64 (1992)  Mallika C., Sreedharan O.M., Subasri R.: Use of air/platinum as the reference electrode in solid oxide electrolyte e.m.f. measurements, Eur. Ceram. Soc. 20 (2000)  Kleykamp H.: Highlights of experimental thermodynamics in the field of nuclear fuel development, J. Nuclear Mater. 344 (2005) 1-7.