Fyzikální chemie NANOmateriálů 2. Struktura a stavové chování pevných látek … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) T2-2013

Obsah přednášky (2014) 1. Struktura pevných látek 1.1 Základní krystalové struktury 1.2 Prvky: Kubické krystalové struktury (sc, bcc a fcc) 1.3 Prvky: Hexagonální struktura (hcp) 1.4 Sloučeniny AB a AB2 2. Proč jsou jaké jsou 3. Stavové chování pevných látek (EOS) 3.1 Závislost objemu na teplotě (izobarické EOS) 3.2 Závislost koeficientu αV na teplotě a tlaku 3.3 Závislost objemu na tlaku (izotermní EOS) 3.4 Závislost koeficientu κT na teplotě a tlaku 3.5 Integrace Murnaghanovy a Birchovy-Murnaghanovy EOS

Struktura pevných látek Co už známe ? Obecná a anorganická chemie II – Základy krystalochemie (N101006) Úvod do studia materiálů (N108004) Chemie a fyzika pevných látek (N108006) Krystalochemie (N101009) http://www.vscht.cz/ach/vyuka-baklarske-oach2/CrystChem-2.pdf

Struktura pevných látek Pevné látky: - krystalické (monokrystalické, polykrystalické) - amorfní Krystalová struktura = prostorová mřížka + základní motiv Definovaný způsob rozmístění základních stavebních částic (báze) v prostoru vykazující translační symetrii (periodicitu) na dlouhou vzdálenost. Krystalová struktura je vnějším projevem silového působení (energetických poměrů) v krystalu

Krystalografické soustavy

Krystalografické soustavy

Krystalografické směry a roviny Millerovy indexy (hkl) krystalografických rovin jsou indexy, které definují roviny atomů v krystalu podle jejích průsečíků s krystalografickými osami.

Základní krystalové struktury Vybrané strukturní typy Prvky Sloučeniny AB Sloučeniny AB2 A1 Cu(fcc) B1 NaCl C1 CaF2(fluorit) A2 W(bcc) B2 CsCl C2 FeS2(pyrit) A3 Mg(hcp) B3 ZnS(sfalerit) C3 Cu2O(kuprit) A4 C(dia) B4 ZnS(wurtzit) C4 TiO2(rutil) A5 β-Sn(tet) C5 TiO2(anatas) A6 In(tet) A9 C(grafit) Značení struktur (příklady Au, GaAs) Strukturbericht (A1, B3) Pearsonovy symboly (cF4, cF8) Prostorové grupy (Fm3m, F43m) Prototypy (Cu, ZnS(sfalerit)) http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/index.html

Krystalové struktury prvků

Kubické struktury prvků sc bcc fcc

Krystalografické roviny v kubické struktuře x y z

Struktura fcc (111) (110) (100) http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/ Krystalová rovina (hkl) (111) (110) (100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3 a/√2 a Nat (stejná rovina) 6 2 4 Nat (sousední rovina) 3 4 + 1 Atomová hustota (počet/plocha) (4/√3)/a2 √2/a2 2/a2 Relativní zaplnění plochy (%) 90,66 55,54 78,54 (111) (110) (100) http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/

Struktura bcc (111) (110) (100) Krystalová rovina (hkl) (111) (110) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3 a/√2 a Nat (stejná rovina) 4 Nat (sousední rovina) 2 Atomová hustota (počet/plocha) (1/√3)/a2 √2/a2 1/a2 Relativní zaplnění plochy (%) 34,01 83,30 58,90 (111) (110) (100)

Hexagonální struktura prvků hcp Millerovy indexy (hkil), i =  (h + k)

Struktura hcp (001) (010) (100) Krystalová rovina (hkil) (001) (100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3 a/(√3/2) Nat (stejná rovina) 6 2 Nat (sousední rovina) 3 5 Atomová hustota (počet/plocha) (2/√3)/a2 √(3/8)/a2 Relativní zaplnění plochy (%) 90,66 48,10 (001) (010) (100)

Dutiny v struktuře fcc 8x tetraedrická dutina (2:1), (rT/rfcc)min = 0,225 4x oktaedrická dutina (1:1), (rO/rfcc)min = 0,414

Strukturní typy sloučenin AB http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/Structure.html NaCl: Alkalické halogenidy, oxidy, sulfidy, selenidy, teluridy, karbidy a nitridy kovů ZnS (sfalerit): Halogenidy Cu, fosfidy, arsenidy a antimonidy prvků AIII, sulfidy, selenidy a teluridy kovů

Strukturní typy sloučenin AB2, spinely AB2O4 CaF2: Halogenidy, hydridy, oxidy (např. CeO2, HfO2, ThO2, ZrO2) MgAl2O4(spinel) O2- fcc, Mg2+ 1/8 tetra, Al3+ 2/4 okta: Ternární oxidy (Co,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,…)(Al,Co,Cr,Fe,Mn,…)2O4

Strukturní typy sloučenin AB2 TiO2(rutil) TiO2(anatas)

Quasiharmonic approximation Proč jsou jaké jsou? Quantum mechanics Empirical potentials Tlak Teplota Quasiharmonic approximation Equation of state (EOS)

Proč jsou jaké jsou? ZnO 1eV = 1,602210–19 J 1eV atom–1 = 96,4853 kJ mol–1

Proč jsou jaké jsou?

EOS – pevné látky

EOS – pevné látky „cold“ pressure „thermal“ pressure

EOS – pevné látky

EOS – pevné látky Pt T. Sun et al.: Lattice dynamics and thermal equation of state of platinum, Phys. Rev. B 78 (2008) 024304 (12 pp).

Teplotní roztažnost V = f(T ), αV = konst., [p] Látka Vm(298 K) [m3.mol-1] aV (298 K) [K-1] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10-6 7,1.10-6 18,3.10-6 45,5.10-6 0,4.10-5 3,2.10-5 8,7.10-5 24,9.10-5

Teplotní roztažnost V = f(T ), αV = f(T ), [p]

Teplotní roztažnost J. Hama, K. Suito: Thermoelastic model of minerals: application to Al2O3, Phys. Chem. Minerals 28 (2001) 258-267.

Negativní teplotní roztažnost Látka a [K-1] T [K] ZrW2O8 Ag2O PbTiO3 Si -9,1.10-6 -4,2.10-5 -1,99.10-5 -6.10-7 0-300 0-150 300-750 70 Ag2O Změna vibračních modů (LT) Fázová transformace 2. řádu (LT-HT)

Anizotropie teplotní roztažnosti AlN

Závislost αV na tlaku

Stlačitelnost V = f(p), κT = konst., [T] Látka Vm(298 K) [m3.mol-1] [Pa-1] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10-6 7,1.10-6 18,3.10-6 45,5.10-6 1,8.10-12 5,9.10-12 23,3.10-12 310,0.10-12

EOS – pevné látky Murnaghan (1944) B = 4-7

EOS – pevné látky Murnaghan (1944) Látka B0 (GPa) B MoS2 MoSe2 WSe2 MgO KNbO3 BaTiO3 CaZrO3 YAlO3 FeB2 GaN PbF2 53,4 45,7 72 161 146 135 154 192 164 202,4 47,0 9,2 11,6 4,1 4,15 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9

EOS – pevné látky Birch-Murnaghan (1947) Generalizovaný tvar pro B = 4

Eulerova míra konečné deformace EOS – pevné látky Birch-Murnaghan T = 0 K Eulerova míra konečné deformace

EOS – pevné látky Birch-Murnaghan (2nd order)

EOS – pevné látky

EOS – pevné látky

Integrace Murnaghanovy EOS

Integrace Murnaghanovy EOS

Gibbsova energie