1 1T Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 3. Povrch pevných látek

2 “God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.” Wolfgang Pauli ( )

3

4 Obsah přednášky (2014) 1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí 1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí 1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím 1.3 Závislost povrchové energie na teplotě 1.4 Závislost povrchové energie na složení 1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice 2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace 2.1 (s)-(g) 2.2 (s)-(l) 2.3 (l)-(g) 3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace 4. Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek 4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek 5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového rozhraní

5 γ(J/m 2 ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako w plast. Vytvoření nového povrchu Povrchová práce Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce a

6 Elastická deformace již existujícího povrchu f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem (3  3), v izotropním prostředí je to skalár. Povrchová práce aa + x

7 Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f Povrchová práce R. Shuttleworth (1950) Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A 0 ) metoda

8 Povrchové napětí Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách Otočení kolem osy x o 90°

9 Kapaliny vs. pevné látky Kapaliny: ● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stressu (f) je irelevantní. ● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie). ● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny. Pevné látky: ● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam. ● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ = f(ε ij ). ● Hodnoty derivací (dγ/dε ij ), a tedy i f ij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (f zz = 0). ● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.

10 Surface excess properties α β α/βα/β α β Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Gibbsův model fázových rozhraní Dividing surface σ

11 Jednosložkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní Rovinné rozhraní

12 Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě Jak na to? Analýzou experimentálních dat γ = f(T ) Empirický odhad Teoretický výpočet Tyson & Miller (1977) Eötvös (1886) Guggenheim-Katayama (1945)

13 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě T F = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu)

14 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě Cu

15 N-složkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní

16 Závislost povrchové energie tavenin na složení Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)

17 Závislost povrchové energie tavenin na složení Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B Řešení: Zvolím T a x A – vypočtu hodnoty V m,i, γ i a G i E,bulk Dosadím do rovnic γ AB = … a numericky řeším pro neznámé γ AB a x i surf.

18 Závislost povrchové energie tavenin na složení T = 1373 K 1…QCA 2…CFM QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution) CFM … Complex formation model

19 Závislost povrchové energie tavenin na složení Koncept „dodatkové“ povrchové energie

20 Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny Tanaka et al. (2006) Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {A i X j }

21 Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny T = 1843 K T = 1873 K

22 Lokální křivost v bodě P (1D) Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature Geometrie koule Geometrie fázových rozhraní

23 Youngova-Laplaceova rovnice (1805) plocha dA = (rdφ) 2 F α = p α dA F β = p β dA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x BA Mechanické odvození – rovnováha sil

24 V α, p α, T V β, p β, T r Izolovaný systém [n,S,V ], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dV α (fáze β o dV β = -dV α ) a plochu rozhraní o dA) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu Youngova-Laplaceova rovnice (1805)

25 Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: ● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …) ● výpočtem- empirický postup (Broken-bond) - semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …) - teoretické postupy (ab-initio, DFT), ● odhadem (empirické korelace γ sg vs. E coh, T F, γ sl, …)

26 Rozpouštěcí kalorimetrie Y 2 O 3 Kubická (p atm ) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na 2 O·4MoO 3 - Teplota 700 °C Povrchová energie (s)-(g)

27 TiO 2 (anatas) TiO 2 (rutil) Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie

28 Měření kontaktních úhlů (liq) (sol) γ lg γ sl γ sg (gas) φ Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice (1805)

29 Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození

30 Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození

31 Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969) 1. Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku 2. Vyjádření γ sl pomocí γ sg a γ lg (POZOR: (s) a (l) jsou různé látky 3. Vyjádření funkce Φ pomocí geometrického průměru Povrchová energie (s)-(g)

32 Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γ sg Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů na různých krystalových plochách rubínu Testovací kapaliny: voda, formaldehyd Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu (harmonický průměr)

33 Broken-bond FCC(100) Povrchová energie (s)-(g) Z bulk – koordinační číslo atomů v objemu Z surf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl) ΔZ (hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl) ρ (hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha) E coh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol) Povrchová energie = (počet přerušených vazeb)  (energie jedné vazby)

34 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g) Co je důležité: 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu Z (hkl) ). 2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN). 3. Jakou závislost na ΔZ (hkl) zvolíme. 4. Jak vypočteme hodnoty ρ (hkl).

35 T Struktura povrchu - fcc

36 Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp hcp(100) fcc(110) bcc(100)

37 Povrchová energie (s)-(g) (110) Ag(fcc)(100) Fe(bcc)

38 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g) Struktura Rovina (hkl) Relativní zaplnění (%) Plocha na 1 atom Vrstva od povrchu Z surf(hkl) (NN)/(NNN) A1(fcc) Z bulk = 12 (NN) (111) (100) (110) 90,66 78,54 55,54 (√3/4)  a 2 (1/2)  a 2 (√3/2)  a A2(bcc) Z bulk = 8 (NN) Z bulk = 6 (NNN) (110) (100) (111) 83,30 58,90 34,01 (√2/2)  a 2 (√2)  a 2 (3√2/2)  a /4 4/5 8/5 4/3 7/3 A3(hcp) Z bulk = 12 (NN) (001) (100) 90,66 48,10 (√3/2)  a 2 (√3)  a

39 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g)

40 Hodnoty γ sg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) G. Wulff, (hkl)CuAgAuNiTaMoW 1111,831,201,522,445,014,624, ,171,401,802,884, , ,351,511,943,113,403,203,36 γ sg (hkl) (J m -2 ) Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. Povrchová energie (s)-(g) Rovina s nejnižší atomární hustotou

41 Teoretické výpočty Povrchová energie (s)-(g) γ (hkl) pro Au (J m -2 ) (111)(100)(110) 0,74-1,680,85-1,630,93-1,75 1,52 (BB)1,80 (BB)1,94 (BB)

42 (100)-np Povrchová energie (s)-(g) sloučenin Nepolární a polární povrchy – příklad struktura B1 (111)-p(110)-np

43 Cleavage energy Povrchová energie (s)-(g) sloučenin

44 Vliv složení plynné atmosféry na povrchovou energii J. Rogal et al.: Thermodynamic stability of PdO surfaces, Phys. Rev. B 69 (2004) (101) Povrchová energie (s)-(g) sloučenin

45 Empirické korelace Vypočtené (DFT) hodnoty γ (hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu R 2 = 0,86R 2 = 0,94 Povrchová energie (s)-(g)

46 Experimentální stanovení a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949) Mezifázová energie (s)-(l)

47 Experimentální stanovení b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice) c) Měření dihedrálních úhlů (liq) (sol) γ ss γ sl φ (sol) Mezifázová energie (s)-(l) CuZn 5 Cu-Zn

48 Korelace a) Turnbull, 1950 Mezifázová energie (s)-(l)

49 Korelace b) Digilov, 2004 Mezifázová energie (s)-(l)

50 Experimentální stanovení Sessile drop method Pendant drop method Povrchová energie (l)-(g)

51 Korelace a) Skapski, 1948 Povrchová energie (l)-(g)

52 Povrchové napětí (s)-(g) Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky

53 Povrchové napětí (s)-(g) Teoretický výpočet fcchcpbcc fcc(111), bcc(100), hcp(001)

54 Relaxace povrchu (001)-Fe(bcc) Relaxace povrchu spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie. Au ECT Rodríguez et al., 1993

55 Rekonstrukce povrchu

56 Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension.

57 Závislost povrchové energie na velikosti částic Broken-bond Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r) sférické nanočástice struktura fcc Al ٭ computer simulation ● ECN model

58 Závislost povrchové energie na velikosti částic Nanočástice jako „velká molekula“ Teoretické a semiempirické výpočty

59 Thomas Young ( ) Andrew Robinson: The last man who knew everything. (Pi Press, 2006) Lékař s neobyčejným jazykovým nadáním, geniální fyzik, velmi bohatý muž, který publikoval většinu svých prací anonymně. - Optika (difrakce světla na štěrbině – vlnový charakter světla) - Fyziologie vidění (akomodace, astigmatismus, vnímání barev RBG) - Mechanika (Y. modul pružnosti) - Kapilární jevy (Y. rovnice, Y.-Laplaceova rovnice) - Jazykověda (porovnání gramatiky několika set jazyků) - Hieroglyfy (r.1814: překlad textu Rosettské desky)