BORANY (HYDRIDY BORU)

Historie: 1912 – A. Stock - klasický výzkum = nové sloučeniny se staly předzvěstí pozoruhodně pestré a složité chemie 1948 – rentgenografické stanovení struktury dekaboranu, prokázání čtyř vodíkových můstků 1949 – H. C. Longuet-Higgins zavedení představy třístředových dvouelektronových vazeb B-H-B 1976 – W. N. Lipscomb = studie boranů, které osvětlily problémy chem. vazby – Nobelova cena

Dělení boranů do 5 řad: closo-borany nido-borany arachno-borany hypho-borany conjuncto-borany

uzavřené mnohostěnné klastry n atomů boru Dělení boranů do 5 řad: CLOSO-borany (z řec. clovo – klec) uzavřené mnohostěnné klastry n atomů boru BnHn2– (n = 6 až 12)

NIDO-borany (z lat. nidus – hnízdo) neuzavřené struktury, v nichž klastr Bn obsazuje n vrcholů z (n+1) vrcholového mnohostěnu BnHn+4, BnHn+3–, BnHn+22–

ARACHNO-borany (z řec. arachne – pavučina) mají ještě otevřenější klastry, ve kterém atom B zaujímá n vzájemně sousedících vrcholů z (n+2) vrcholového mnohostěnu BnHn+6, BnHn+5–, BnHn+42–

HYPHO-borany (z řec. hyphe – síť) nejotevřenější klastry, v nichž atomy B zaujímají n vrcholů z (n+3) vrcholového mnohostěnu BnHn+8

BnHm, zjištěno 5 různých spojení klastrů CONJUNCTO-borany (z lat. coniuncto – spojuji) struktury vzniklé vzájemným spojením dvou nebo více předchozích typů klastrů BnHm, zjištěno 5 různých spojení klastrů

Struktura a vazby boranů: představa vazeb pomocí MO (lineární kombinací AO)- tvorba vazebných nevazebných, protivazebných MO vlastnosti AO- podobnou energii - prostorový překryv - vhodná symetrie

Třístředová vazba BHB: vazba třístředová, delokalizovaná, elektronově deficitní => tři atomy vzájemně vázané pouze jedním elektronovým párem BBB: uzavřená nebo otevřená třístředová vazba

Vlastnosti boranů: bezbarvé diamagnetické sloučeniny malá až střední tepelná stálost nižší homology (g), s rostoucí Mr postupně změna na těkavé (l), (s) všechny endotermické, termodynamický nestálé energie vazeb: B–H = 380, B–H–B = 440 (kJ/mol) B–B = 330, B–B–B = 380

(arachno-borany kyselejší než nido-borany) Reaktivita: closo-boranové anionty – neobyčejně stálé nido-borany – méně reaktivní, reaktivita ubývá s rostoucí Mr arachno-borany – reaktivní, méně stálé vůči tepelnému rozkladu všechny borany – krajně toxické při vdechnutí nebo po absorpci na kůži kyselost roste s velikostí boranového klastru (arachno-borany kyselejší než nido-borany)

Nejlépe prostudované borany: diboran B2H6 výchozí látka pro ostatní borany, na vzduchu samozápalný, elektrofilní redukční činidlo, plyn Příprava: 2 NaBH4 + I2 → B2H6 + 2 NaI + H2 2 NaBH4 + 2 H2PO4 → B2H6 + 2 NaH2PO4 + 2 H2 Výroba: 2 BF3 + 6 NaH → 2 B2H6 + 6 NaF Pyrolýza: nad 100 °C v uzavřených nádobách, závislosti na podmínkách vzniká celá řada produktů: BH3, B5H9, B6H10, B6H12, stopy closo-B20H16

B2H6 Štěpení můstkových vazeb: B2H6 + 2 L → 2 LBH3 B2H6 + 2 L → [L2BH2]+ + [BH4]– relativní stálost s tvrdými donory N, P, O Speciální případ s H–: tvorba BH4– izoelektronový s CH4, ligand mono-, di- až tridentální Hydroborace: tvorba organoboranů 3 RCH=CH2 + ½ B2H6 → B(CH2CH2R)3 reakce regiospecifická, anti-Markovnikov

B2H6 Protolýza organoboranů: B(CH2CH2R)3 + EtCOOH → 3 RCH2CH3 Oxidační hydrolýzou: B(CH2CH2R)3 + NaOH + H2O2 → 3 RCH2CH2OH organoborany: karboxylové kyseliny, alkany, alkylhalogenidy,sukundární aminy, atd.

Tetrahydroboraty M[BH4]x kde M = Na, Li, Be, Al atd. silná nukleofilní redukční činidla = redukce organických funkčních skupin poměrně stálé, snadno rozpustné v H2O a v koordinujících rozpouštědlech Příprava: 2 LiH + B2H6 → 2 Li[BH4] 2 Na + 2 B2H6 → Na[BH4] + NaB3H8 Výroba: (borosilikátová) Na2B4O7 + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 → Na[BH4] + 7 Na2SiO3

nido-pentaboran B5H9 bezbarvá kapalina (t.v. 60°C), tepelně stálý,chemicky velmi reaktivní, na vzduchu samozápalný možnost tvorby aniontu B5H8– (silnou bází) reakcí vznikají různé deriváty (např: MB5H8)

nido-dekaboran B10H14 nejlépe prostudovaný, potenciální palivo bezbarvá, těkavá, krystalická látka, nerozpustná ve vodě, rozpustná v organikách příprava pyrolýzou diboranu reakce: odtržení H+, adice e–, přemyky, odbourávání klastrů, vznik metaloboranů, zvětšování klastrů tvorba M2B10H14

closo-BnHn2– stálé látky, nerozkládají se při 600°C B10H102–, B12H122– stálé vůči nukleofilům, citlivé na elektrofily oxidace B10H102– FeIII vznik conjuncto-B20H182–

Karborany (karba-borany) 1962 objev sloučeniny s C a B umístěných ve vrcholech mnohostěnů s trojúhelníkovými plochami [(CH)a(BH)mHb]c– každá náhrada B za C je kompenzována odtržením H

closo-karborany: bezbarvé těkavé kapaliny, pevné látky, stálé arachno, nido: nestálé látky, náchylné k oxidaci příprava pyrolýzou: acetylen s boranem (nido, arachno) arachno-karborany: vznik degradací closo-boranů

tři izomerní ikosaedrické karborany snadná příprava, stálé, nejvíce prostudované příprava: acetylen s dekaboranem s bází tvorba různých substituovaných derivátů

Metallakarborany využití karboranových aniontů: koordinační ligandy tvorba látek sendvičového typu kovy: FeII, CoIII, NiIV, CrIII,PdII, CuIII, AuIII (stabilizace vyššího ox. čísla stabilnější než metalloceny

Zdroje: http://cs.wikipedia.org/wiki/ Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků I Obrázky: internet, scifinder

DĚKUJI ZA POZORNOST