Optické metody

Optické metody Obsah přednášky Základy Elektromagnetické vlnění Základy instrumentace AES, AAS Luminiscenční metody XRFS

Optické metody Základy Spektrální metody Měření jevů, ke kterým dochází při interakci látky s elektromagnetickým vlněním (zářením)

Optické metody Základy I0, I – intenzity I0 = I nedošlo k interakci Snížení intenzity (I < I0) – absorpce, odraz, rozptyl

Optické metody Základy Elektromagnetické vlnění

Optické metody Základy E = h.n n – kmitočet (frekvence) h – Planckova konstanta

Optické metody Základy – interakce záření DE = E2 – E1 = hn E1 < E2 – absorpce E1 > E2 – emise

Optické metody Interakce záření s hmotou Absorpce Emise Fotoluminiscence Rozptyl Lom Polarizace

Optické metody Spektrum Závislost intenzity měřené veličiny na vlnové délce, vlnočtu nebo energii záření. Intenzita ovlivněna absorpcí, odrazem, rozptylem… Čím nižší vlnová délka, tím vyšší energie

Optické metody Obecná instrumentace

Optické metody Prvky monochromátoru Mřížka Hranol Littrowův hranol Interferometry

Optické metody Rozdělení Zkoumaná látka pouze ovlivňuje procházející záření (nedochází k výměně energie) Změna rychlosti – index lomu – refraktometrie Změna otáčení roviny polarizovaného světla – polarimetrie Rozptyl světla částicemi – turbidimetrie, nefelometrie Optické metody spektrální – dochází k výměně energie Absorpce – absorpční metody Emise – emisní metody

Optické metody Rozdělení Molekulová spektroskopie Interakce molekul se zářením IR – interakce vazeb UV-VIS – interakce elektronů v molekulách Atomové spektroskopie Interakce atomů se zářením AAS – atomová absorpční spektroskopie AES – atomová emisní spektrometrie

Atomová emisní spetrometrie (AES) Analyt musí být atomizován (převeden do atomárního stavu) Měření intenzity na určitých vlnových délkách Čárová spektra Nejintenzivnější čáry Princip: Převedení vzorku do atomárního stavu, excitace valenčních elektronů  návrat na nižší energetickou hladinu  Emisní spektrum

AES Spektrum Spektrální čáry Rezonanční čáry – nejintenzivnější Vlnová délka – přítomnost prvku Intenzita – kvantitativní zastoupení prvku Počet čar závisí na počtu valenčních elektronů Desítky až tisíce čar Rezonanční čáry – nejintenzivnější Použití k analýzám Při AAS vykazují nejvyšší absorbanci

AES Zdroje budící energie Chemický plamen – 3000-4000 K Elektrické zdroje Oblouk – 5000-7000 K Jiskra – 30 000 K ICP – indukčně vázaná plasma – x0 000 K Rychlé, energeticky náročné, i pro velmi nízké koncentrace GD – Doutnavý výboj – kovy – Ar plasma

AES Detekce Fotografická deska – spektrogram Fotoelektrický detektor CCD Fotonásobič

AES Metodika analýzy Lomakinův vztah Il = a.b.c Kalibrace Standardy Srovnání intenzit čar Podobné a známé složení a fyzický stav – matrice Kvalita – nejméně 3 čáry se musejí shodovat Il – intenzita spektrální čáry a – zahrnuje složení vzorku, rovnováha mezi koncentrací ve vzorku a v plasmatu b – souvisí s absorpcí záření v plasmatu

AES Využití Stanovení všech prvků s různou mezí detekce Kovy v ocelích, slitinách a rudách Stopová analýza v životním prostředí Výhoda: nepatrná spotřeba vzorku Nevýhoda: meze detekce závisí na způsobu buzení spekter a na matrici vzorku

Atomová absorpční spektrometrie - AAS Analýza v oblasti rezonančních čar Princip Atomizace vzorku  specifická absorpce monochromatického rezonančního záření  excitace valenčních elektronů Rezonanční čáry kovů: 190 – 850 nm Stanovení – hodnota absorbance

AAS Instrumentace Zdroj záření – katodová výbojka, váleček z analyzovaného kovu, multiprvkové výbojky Absorpční prostředí – látka v atomárním stavu Monochromátor – disperzní prvek Detektor – fotonásobič, polovodičový detektor

AAS Absorpční prostředí Plamenová technika Prostorově vymezený plyn – plamen Aerosol vnesen do plamene - atomizace 2000 – 3000 K Acetylén + vzduch Acetylén + oxid dusný Nevhodné pro těkavé prvky (Hg) ETA – elektrotermická atomizace Tyčinka s prohlubní z grafitu Vzorek se vnese do prohlubně Žhavení grafitu – atomizace V malém prostoru – lze analyzovat i těkavé látky

AAS Využití Výhody Nevýhody Vysoká citlivost Rychlost a jednoduchost měření Sériové analýzy kovů Nevýhody Nedává informace o vazbě kovu Správnost závisí na správnosti kalibrace

AAS Využití Kovové prvky v nízkých koncentracích Vysoká specifičnost pro 60 prvků Analýzy pitných vod Lékařství – kovy v krvi, moči Potravinářství – kovy v nápojích Geologie, metalurgie Toxikologie a analýza ŽP Hg – těkavá, nelze v plameni

AAS/AES Přístroje

Luminiscenční metody Fotoluminiscence Chemiluminiscence Bioluminiscence Termoluminiscence Elektroluminiscence

Fotoluminiscenční metody Základy Emise záření látkou, která předtím záření absorbovala. Ozáření vzorku nejčastěji UV zářením, viditelným zářením, RTG zářením Za vhodných podmínek zpětná emise – luminiscence (stejná nebo delší vlnová délka oproti excitačnímu záření) Návrat látky z excitovaného stavu do základního - relaxace

Fotoluminiscenční metody Základy Způsoby relaxace Vibrační deaktivace – přeměna energie na teplo Emise – energie vyzářená jako foton (luminiscence) Relaxace pomocí fotochemické reakce Preferovaný je přechod, který minimalizuje dobu života excitovaného stavu Nezářivé deaktivace – vibrační relaxace a vnitřní konverze, vnější konverze Zářivé deaktivace – luminiscence

Fotoluminiscenční metody Dělení (foto)luminiscence Fluorescence (10-8 – 10-5 s) Fosforescence (10-2 s – dny) Výtěžek luminiscence k = Eemit/Eabs ≤ 1 Zhášení luminiscence – k < 1 Intramolekulární a intermolekulární pochody Vnitřní konverze Vznik fotosloučenin Intermolekulární pochody – neelastické srážky, vliv rozpouštědla

Fotoluminiscenční metody Luminiscenční spektrum i intenzita luminiscence závisí na rozpouštědle a hodnotě pH K analytickým účelům se používá především luminiscenční spektrum a intenzita luminiscence Luminiscenční spektra: Zředěné plyny - čárová spektra Molekuly sloučenin – pásová spektra

Fotoluminiscenční metody Luminiscenci poskytuje jen málo anorganických sloučenin Fluoreskují především organické sloučeniny a komplexy s kovy Chromoforové skupiny: -N=N-, -CN, aromatické kruhy

Fotoluminiscenční metody Aplikace Kvalitativní analýza Menší využití Např. polycyklické aromáty a velmi podobné molekuly – velmi podobná spektra Kvantitativní analýza Kalibrační křivky Komplexy kovů Organické sloučeniny Proteiny Aminokyseliny

Rentgenová fluorescenční analýza - XRFS Princip: Ozáření vzorku RTG zářením  dodaná energie uvolní elektron z vnitřní slupky atomu  vzniklá vakance se zaplní elektronem z vyšší slupky  vyzáření energie  RTG spektrum

XRFS Instrumentace Zdroj záření Dopad na vzorek Detektor Zapisovač Rentgenová lampa – málo používaná Zářiče – 55Fe, 109Cd – radioizotopové – stálé, vyčerpání v řádu 2 – 3 let, měkké zářiče Dopad na vzorek Vzorek v pevném stavu Detektor Emitované záření Chlazený kapalným dusíkem Zapisovač

XRFS Využití Kvalita Kvantita Nejčastěji pro anorganické materiály Přiřazení určité čáry spektra k určitému prvku Kapalné i pevné vzorky Kvantita Tok záření RTG spektra je úměrný obsahu prvku ve vzorku Kalibrace na standardy Nejčastěji pro anorganické materiály Stanovení středních a velkých obsahů Nevýhoda: výsledek stanovení je silně závislý na povrchové úpravě, homogenitě a matrici vzorku

Exkurze do laboratoří Úterý 3. 12. – 3 dvojice Středa 4. 12. – 3 dvojice Úterý 10. 12. – 2 dvojice Středa 11. 12. – 2 dvojice

Pro dnešek vše 