Fyzikální chemie NANOmateriálů 7. Fázové rovnováhy v jednosložkových systémech … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) T7-2013 1

Obsah přednášky (2014) 1. Podmínky fázové rovnováhy pro zakřivená rozhraní 1.1 Podmínky FR pro systém částice-spojitá fáze 1.2 Závislost chemického potenciálu na velikosti částice 1.3 Gibbsovo fázové pravidlo 2. Rovnováhy (g)-(l) a (g)-(s) 2.1 Rovnováha (g)-(l) při stálé teplotě – Kelvinova rovnice 2.2 Rovnováha (g)-(l) při stálém tlaku – Gibbs-Thomsonova rovnice 2.3 Rovnováha (g)-(s) 3. Rovnováhy (l)-(s) 3.1 Rovnováha (l)-(s): spojitá tavenina 3.2 Rovnováha (l)-(s): model HGM (Pawlow) 3.3 Rovnováha (l)-(s): model LSM (Hanszen) 3.4 Porovnání modelů 3.5 Tvarový faktor 3.6 Vliv podložky 3.7 Závislost entalpie tání na velikosti částic

Obsah přednášky (2013) 4. Rovnováhy (s1)-(s2) 4.1 Fázové transformace v pevném stavu 4.2 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí 4.3 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie 4.4 Fázové transformace řízené teplotou 4.5 Fázové transformace řízené tlakem 5. p-T fázové diagramy jednosložkových systémů 5.1 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.2 Clausius-Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.3 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti nízkých tlaků, (s)-(g), (l)-(g) a (s)-(l) 5.4 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti vysokých tlaků 5.5 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti vysokých tlaků, (s)-(l) a (s1)-(s2)

Obecné podmínky rovnováhy v uzavřeném systému Obecné odvození – uzavřený systém Povrchová práce

Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému Uzavřený jednosložkový systém [T,p ] α – (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze nβ, p nα, p α β

Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému Uzavřený jednosložkový systém [T,V ] α – částice o poloměru r ; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze Vα, pα Vβ, pβ β

Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému

Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

Závislost chemického potenciálu na velikosti částice Látka 10-12 κT (Pa-1) C(dia) 1,7 Au(fcc) 5,9 Al(fcc) 14 C(gr) 30 K(bcc) 310 Al2O3 3,9 MgO BaZrO3 7,9 GaAs 13,4

A je to ještě složitější Závislost chemického potenciálu na velikosti částice A je to ještě složitější Jednosložkový systém

Gibbsovo fázové pravidlo Jednosložkový systém Fáze α a β Proměnné Vα, pα Vβ, pβ Rovnovážné podmínky Počet stupňů volnosti (v) = = Počet proměnných – počet podmínek Připomínka: Rovinné rozhraní

Gibbsovo fázové pravidlo Jednosložkový systém Fáze α, β a γ Různá geometrie – různý počet a typy fázových rozhraní (celkem 6 variant) pα pβ pγ pα pβ pγ pα pβ pγ 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

Gibbsovo fázové pravidlo 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

Gibbsovo fázové pravidlo 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

1st baron Kelvin of Largs Sir Joseph John Thomson Who's Who Sir William Thomson 1st baron Kelvin of Largs 1824-1907 Sir Joseph John Thomson … 1856-1940 Skotský matematik a fyzik absolutní teplota, … Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku (elektron)

Rovnováha (g)-(l) Vl, pl Rovnováha při konstantní T T, pg Rovnováha při konstantní T Kelvinova rovnice (1870)

Rovnováha (g)-(l)

Gibbsova-Duhemova rovnice Rovnováha (g)-(l) Vl, pl T, pg Rovnováha při konstantním pg Gibbsova-Thomsonova rovnice (1888) Gibbsova-Duhemova rovnice

Rovnováha (g)-(s) Vs, ps T, pg Rovnováha při konstantní T

Rovnováha (l)-(s) Vs, ps Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina T, pl Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina CLM, Gibbsova-Thomsonova rovnice

Rovnováha (l)-(s) Vl, pl Vs, ps Rovnováha (s)-(l)-(g) T, pg Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909)

Rovnováha (l)-(s)

Rovnováha (l)-(s) Vl, pl Vs, ps Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) T, pg Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960)

Rovnováha (l)-(s)

Rovnováha (l)-(s) R r

Rovnováha (l)-(s) In(s) In(l) δ*/R ΔG = 0 HGM

Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r BE SAD LD LSM HM CLM MSD

ΔHF, (sg), (lg), ρ(s), ρ(l) ΔHF, (sl), (lg), ρ(s), ρ(l) Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r Model Závislost na 1/r Pevné parametry Volné parametry BE lineární rat - SAD LD BOLS nelineární m MSD rat, ΔSF CLM ΔHF, (sl), ρ(s) HM ΔHF, (sg), (lg), ρ(s), ρ(l) LSM ΔHF, (sl), (lg), ρ(s), ρ(l) δ = konst. LNG δ = f(t)

Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r Prvek Ag(fcc) Au(bcc) Bi(rho) In(tet) Pb(fcc) Sn(bct) A (g mol–1) 107,87 196,97 208,98 114,82 207,2 118,69 rat (nm) 0,145 0,144 0,154 0,163 0,175 0,141 TF (K) 1234,9 1337,3 544,6 429,8 600,6 505,1 ΔHF (J mol–1) 11296,8 12552,0 3283,0 4773,9 7029,1 ΔSF (J K–1 mol–1) 9,148 9,386 20,743 7,638 7,949 13,916 (sl) (J m–2) 0,131 0,128 0,099 0,037 0,047 0,077 (sg) (J m–2) 1,086 1,333 0,446 0,658 0,540 0,661 (lg) (J m–2) 0,926 1,150 0,382 0,560 0,457 0,555 ρ(s) (g cm–3) 10,50 19,28 9,80 7,29 11,34 5,76 ρ(l) (g cm–3) 9,35 17,36 10,07 7,02 10,68 7,00 CBE (nm) 0,289 0,288 0,307 0,325 0,350 0,281 CSAD (nm) CLD (nm) 0,831 0,828 x 1,006 CHM (nm) 0,155 0,162 0,267 0,805 0,492 1,018 CCLM (nm) 0,238 0,208 0,374 0,355 0,360 0,451

Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro Tfus,r In

Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro Tfus,r Zjednodušení (F → G, γ = f) Zpřesnění (závislost termodynamických parametrů ΔHF, Vm a γ na teplotě) Větší flexibilita (zahrnutí adjustabilních parametrů) Rovnováha (s)-(l) Kim & Lee (2009)

Sn Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro Tfus,r Výraz na levé straně závisí na r → pravá strana závisí na r

Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) d l

Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor, vlákna a tenké vrstvy Tvarový faktor α (shape factor) d l koule (12/3d) : vlákno (8/3d) : vrstva (4/3h) = 3:2:1

Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) – jak na to ?

Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Cu

Rovnováha (l)-(s) – vliv podložky Vs, ps V l, pl T, pg podložka

Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice Nanoporézní materiály (zeolity, skla, polymery, CNT, ...)

Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice Kvazisferické částice v matrici – oxidický povlak na kovech In γsg  γlg = 74 mJ m2 γs/Al  γl/Al = 27 mJ m2 ΔE - rozdílné mřížkové parametry - rozdílná teplotní roztažnost - změna objemu při tání

Rovnováha (l)-(s): entalpie tání ΔH F parametrem rovnic pro závislost T F na velkosti částice Závislost ΔH F na teplotě

Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost ΔH F na tlaku (ps = pl) Závislost ΔH F na tlaku (ps  pl)

Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost ΔH F na velikosti částice (r)

Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost entalpie tání na velkosti částice Interpretace DSC dat Měřen tepelný efekt tání „jádra“ částice δ r

G. Guisbiers, L. Buchaillot: Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost entalpie tání na velkosti částice Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021 G. Guisbiers, L. Buchaillot: J. Phys. Chem. C 113 (2009) 3566-3568

Fázové transformace v pevném stavu Fázové přeměny 1. a 2. řádu

Fázové transformace v pevném stavu Fázové přeměny 2. řádu (obvykle spojené se změnou elektrických a magnetických vlastností)

ii) Vliv zvýšeného tlaku p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů Rovnováha (s1)-(s2) i) Vliv povrchové energie γ (práce potřebné k vytvoření nového povrchu o jednotkové ploše) S rostoucí velikostí plochy povrchu A (na jednotkový objem) vzrůstá příspěvek γA, a tak např. vysokoteplotní fáze β s nižší povrchovou energií γ se ve formě nanočástic může stát při dané teplotě T stabilnější než nízkoteplotní fáze α s vyšší povrchovou energií. ii) Vliv zvýšeného tlaku p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů S rostoucím tlakem vzrůstá Gibbsova energie částic, přičemž růst je menší pro částice s vyšší hustotou (menším molárním objemem). Vysokotlaká modifikace β s vyšší hustotou se ve formě nanočástic může stát při daném tlaku okolí p stabilnější než nízkotlaká fáze α s nižší hustotou.

Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie Rozpouštěcí kalorimetrie Anatas Rutil

Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí ZnTe(zb) ZnTe(wz) Vm (cm3/mol) 32,7 33,2 B0 (GPa) 50,9 39,5 f (J/m2) 1,35 0,81

Rovnováha (s1)-(s2): transformace řízená teplotou Rovnováha (s1)-(s2)-(g) Analogie HGM, Sambles (1985) Odvození pro částice ve tvaru polyedru (Wulff) Sambles, 1985

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená teplotou

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená tlakem Rovnováha (s1)-(s2)-(g) Analogie HGM

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená teplotou Závislost Gtr na rozměru částice

Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená tlakem Závislost Gtr na rozměru částice

Rovnováha (s1)-(s2) Závislost Gtr na rozměru částice (Barnard et al., 2004, …) Ab-initio výpočet DFT-GGA

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Výpočet z termodynamických dat

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast vysokých tlaků)

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast vysokých tlaků)

p-T-r fázové diagramy jednosložkových soustav Vliv velikosti částic na p-T diagram (oblast nízkých tlaků) 5 nm

p-T-N fázové diagramy jednosložkových soustav (a) 38-atom truncated octahedron (fcc ) (b) 55-atom Mackay icosahedron (c) 75-atom Marks decahedron

p-T fázové diagramy jednosložkových soustav