KCH/NANTM Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích Vibrační spektroskopie

Obsah Základy vibračních spektroskopií Instrumentace Infračervená spektroskopie Ramanova spektroskopie Instrumentace IR Raman Využití vibračních spektroskopií

Teoretické základy

Spektrální metody Interakce elektromagnetického záření s hmotou Absorpce Emise Fluorescence Rozptyl Absorpce – pouze určité vlnové délky (Planck) ΔE = h.ν

Infračervená spektroskopie Absorpce v IR oblasti 800 – 106 nm Vlnočty 12500 – 10 cm-1 Rotační a vibrační přechody Další dělení NIR MIR FAR Název oblasti Vlnová délka /nm/ Vlnočet /cm-1/ NIR 800 - 25000 12500 - 4000 MIR 25000 – 250000 4000 - 400 FAR 25000 – 1000000 400 - 10

Infračervená spektroskopie Popis vibrace v klasické mechanice Nezahrnuje kvantování energie K ... silová konstanta vazby  ... redukovaná hmotnost molekuly

Infračervená spektroskopie Harmonický oscilátor Zahrnuje kvantování i další aspekty Energetické hladiny ekvidistatní Přechody pouze o jedničku

Infračervená spektroskopie Anharmonický oscilátor Nejpřesnější model Energetické hladiny různě vzdálené Změny i různé od jedničky Disociace molekuly Konstanta anharmonicity (0,01 – 0,05)

Infračervená spektroskopie Typy vibračních přechodů Fundamentální Vyšší harmonické (svrchní tóny, overtóny) Horké přechody

Infračervená spektroskopie Výběrové pravidlo Kdy je možná absorpce Změna elektrického dipólu molekuly K absorpci IR záření molekulou může dojít jen tehdy, dojde-li současně ke změně jejího dipólového momentu µ. Intenzita závislá na velikosti změny Derivace podle délky vazby (dµ/dr) Asymetrické molekuly

Infračervená spektroskopie Vibrace víceatomových molekul Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací 3N-5, 3N-6 Dělení vibrací Valenční Deformační a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační rovinná (nůžková), d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)-symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační mimorovinná (torzní)

Ramanská spektroskopie Vibrační děje v molekule Generováno na základě rozptylu Zdrojové záření VIS NIR UV

Ramanská spektroskopie Ramanův rozptyl Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu Fluorescence Vyšší vibrační hladina vyššího elektronového stavu Nezářivý přechod na základní Zářivý přechod na základní elektronovou hladinu Majoritní část záření Absorpce, fluorescence Nakreslit

Ramanská spektroskopie Typy Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl Zachování vlnové délky Změna vlnové délky 1923 – Smekal – teoreticky 1928 - Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky 1930 – Nobelova cena za fyziku

Ramanská spektroskopie Vznik Ramanova rozptylu Rayleighův rozptyl Přibližně tisícina vstupního zářivého toku Pružné srážky Ramanův rozptyl Stomiliontina (10-8) budícího záření Nepružné srážky Dopadající foton přijme nebo předá část energie Ramanův posun Nutnost buzení striktně monochromatickým zářením

Ramanská spektroskopie Vznik Ramanova rozptylu

Ramanská spektroskopie Vznik Ramanova posunu Stokesův rozptyl Snížení energie záření Tzv. červený posun, k delším vlnovým délkám Anti-Stokesův rozptyl Zvýšení energie záření Tzv. modrý posun, ke kratším vlnovým délkám

Ramanská spektroskopie Intenzita spektrálních pásů Závislost na množství molekul v základním a excitovaném vibračním stavu Boltzmannovo rozdělení Za normálních podmínek mnohem více molekul v základním stavu S rostoucí teplotou – posun Analytické využití primárně Stokesovy oblasti

Ramanská spektroskopie Výběrové pravidlo Změna dipólového momentu Velikost indukovaného dipólmomentu přímo úměrná intenzitě elektrické složky použitého záření (µ = αε) α – polarizovatelnost změna polarizace způsobená jednotkovém elektrickým polem Změna elektronové hustoty Míra deformovatelnosti elektronového obalu

Ramanská spektroskopie Výběrové pravidlo Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná nenulová změna polarizovatelnosti dané vazby (dα/dr) Symetrické molekuly mnohem aktivnější v Ramanově spektru než asymetrické Molekuly se středem symetrie Princip alternativního zákazu

Instrumentace

Infračervená spektroskopie Disperzní přístroje Podobné UV/VIS, přístrojům Rozklad záření prošlého vzorkem na jednotlivé vlnočty Konstrukce Zdroj záření Vzorkový prostor Disperzní prvek Detektor

Infračervená spektroskopie Disperzní přístroje Monochromátor Mřížka Hranol Kombinace Často dvoupaprsková konstrukce

Infračervená spektroskopie Disperzní přístroje Nevýhody Nízký energetický průchod záření Čím kvalitnější monochromátor, tím větší ztráty Značná časová zátěž měření Nelze měřit vzorky silně absorbující Nemožné použití odrazných metod

Infračervená spektroskopie Přístroje s Fourierovou transformací Založeny na principu interferometru Rekombinace záření Nedochází k rozkladu záření Nutný laser

Infračervená spektroskopie FTIR Zdroje záření Tuhé polovodičové zářiče Proudové vyhřívání na vysokou teplotu Detektory Pyroelektrické články (deuterovaný triglycinsulfát, merkurokademnatý tellurid) Golayův pneumatický detektor

Infračervená spektroskopie Interferometr Michelsonův interferometr Dělič paprsků 2 zrcadla Rekombinace záření

Infračervená spektroskopie Fourierova tramsformace Nutnost znát polohu zrcadla He-Ne laser (632,8 nm)

Infračervená spektroskopie Výhody Malé energetické ztráty záření (Jacquinotova výhoda) Měření silně absorbujících vzorků Měření reflexními technikami Kratší doba měření spektra Nevýhoda Pouze jednopaprskové přístroje

Infračervená spektroskopie Měřící techniky Výběr vhodného optického materiálu Nesmí absorbovat záření v dané oblasti V MIR nepoužitelné sklo Nejčastěji halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin Často velká rozpustnost ve vodě Výběr vhodného rozpouštědla Nemohou být polární látky – samy absorbují Nemohou být uhlovodíky Halogenované deriváty, sirouhlík

Infračervená spektroskopie Optický materiál Použitelná oblast (cm-1) Rozpustnost ve vodě NaCl 40 000 – 625 velmi dobře rozpustný KBr 40 000 – 385 CsI 40 000 – 500 CaF2 50 000 – 1 100 téměř nerozpustný BaF2 50 000 – 770 velmi málo rozpustný KRS-5 16 600 – 250 AgBr 20 000 – 285 ZnS 10 000 – 715 nerozpustný ZnSe 20 000 – 650 polyethylén 625 – 30 křemenné sklo 50 000 – 2 500 AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 Ge 5 500 – 870 Si 8 300 – 1 500 a 360 – 70 diamant 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650

Infračervená spektroskopie Metody na průchod (transmisní) Paprsek prochází vzorkem a dopadá na detektor Plynové kyvety

Infračervená spektroskopie Transmisní techniky Kapalinové kyvety

Infračervená spektroskopie Transmisní techniky KBr tableta Nujolová suspenze

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky (odrazné) ATR DRIFT SR

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky – ATR Attenuated total reflectance, zeslabený totální odraz Úplný vnitřní odraz po průchodu krystalem o velkém indexu lomu Evanescentní vlna Závislost hloubky průniku: Vlnová délka Indexy lomu Úhel dopadu

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky – ATR Hloubka průniku – desetiny až jednotky µm Těsný kontakt vzorku s krystalem Měření Kapalin, past, gelů Polymerní vrstvy Měkké práškovité vzorky

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky - ATR Optický materiál Použitelná oblast (cm-1) Index lomu ZnSe 20 000 – 650 2,4 AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 2,5 Ge 5 500 – 870 4,0 Si 8 300 – 1 500 a 360 – 70 3,4 diamant 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky – DRIFT Diffuse reflectance, difúzní reflexe Hlavně práškové vzorky Zvláštní nástavec Typy odraženého záření Spekulární Difúzně-spekulární Dufúzní Ředění vzorků neabsorbující látkou – prodloužení optické dráhy

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky – DRIFT Jemnost pomletí vzorku Homogenita vzorku Kubelka-Munkovy jednotky Korekce difúzního spektra Nehodí se pro kvantitativní aplikace

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky – SR Specular reflectance, zrcadlové odraz Studium povrchových vrstev lesklých pevných vzorků a tenkých filmů Úhly dopadu 30 – 80 ° Kramers-Krönigova korekce spekter Spekulárně-absorpční typ měření

Infračervená spektroskopie Reflexní techniky – SR

Ramanova spektroskopie Disperzní přístroje Zdroj záření Vzorkový prostor Filtr Monochromátor/ polychromátor Detektor

Ramanova spektroskopie Disperzní přístroje Striktně monochromatické intenzivní budící záření Lasery Laditelné S pevnou vlnovou délkou Kontinuální Pulsní

Ramanova spektroskopie Disperzní přístroje Výběr laseru Zajištění dostatečného odstupu signál/šum – více energetické záření Potlačení fluorescence – méně energetické záření Závisí na typu analyzovaných vzorků Možnost poškození vzorku

Ramanova spektroskopie Lasery Plynové i solid state He-Ne Iontový argonový Iontový kryptonový Nd-YAG (pulsní, neodymem dopovaný yttriohlinitý granát) Barvivové lasery

Ramanova spektroskopie Vzorkový prostor Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření Různé úhly zachycování záření 0° 90° 180°

Ramanova spektroskopie Filtr Odstraňuje Rayleighovu linii Notch filtry Pouze úzká linie Edge filtry Celá oblast

Ramanova spektroskopie Disperzní přístroje – monochromátor Problémem falešný rozptyl Co nejkvalitnější Dvojitá až trojitá holografická mřížka Konkávní mřížka

Ramanova spektroskopie Disperzní přístroje – detektory Viditelná oblast – nenáročné Fotonásobiče Jednokanálová detekce Skenovací přístroje Plošné polovodičové detektory (CCD) Polychromátory Vícekanálová detekce

Ramanova spektroskopie FT přístroje Často nástavce pro FTIR Budící záření v NIR oblasti Nd-YAG laser Většinou 90° uspořádání Navíc He-Ne laser NIR detektory

Ramanova spektroskopie

Ramanova spektroskopie Srovnání disperzních a FT přístrojů Výběr závisí na požadované aplikaci Disperzní jsou dražší NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale nedochází k fluorescenci Pokročilé metody vyžadují VIS oblast – disperzní přístroje

Ramanova spektroskopie Měřící techniky Kapalné vzorky skleněné/křemenné kyvely Tyndalův efekt Pevné látky Skleněné kapiláry Kovové kalíšky KBr tablety Držáky pro filmy ad. Plyny – velmi obtížné

Ramanova spektroskopie Další techniky Rezonanční Ramanská spektroskopie Časově rozlišená (rychlá) Ramanova spektroskopie Povrchově zesílený Ramanův rozptyl (SERS)

Aplikace vibračních spektroskopií

Infračervená spektroskopie Nejvíce aplikací v MIR Fundamentální vibrace První overtóny Zjišťování struktury organických i anorganických molekul Rozdělena vlnočtem 1500 cm-1 Oblast charakteristických vibrací Oblast otisku palce

Infračervená spektroskopie NIR oblast Průmyslové aplikace Rutinní analýzy Vyšší harmonické Kvantitativní analýza s využitím multivariačních metod FAR oblast Anorganické sloučeniny Vibrace vazeb s těžkými atomy

Ramanova spektrometrie Ramanská spektra podobná infračerveným Ostřejší pásy Symetrické části molekul Vzorky podobné IR spektrometrii

Vibrační spektroskopie Přístroje FTIR

Vibrační spektroskopie Přístroje Raman

Vibrační spektroskopie A co dál?

Pro dnešek vše 