Přednáška 7 1.Základní vztahy užívané pro upřesňování krystalové struktury metodou nejmenších čtverců 2.Diferenční Fourier a jeho použití pro kompletaci struktury 3.Anharmonické upřesňování 4.Studium elektronových hustot 5.Upřesňování s použitím „tuhé molekuly“

Základní vztahy užívané pro upřesňování krystalové struktury metodou nejmenších čtverců Polohy atomů, tak jak jsou lokalizovány z Fourierských map, nejsou určeny příliš přesně a to ani tehdy když užijeme minimálním krokem mapy. Pro upřesnění se proto se používá metoda nejmenších čtverců, která provádí minimalizaci buď tohoto výrazu: nebo analogického výrazu obsahující F 2 : váha w h bývá založena na hodnotách směrodatných odchylek intenzit získaných z měření. Strukturní faktory jsou obecně nelineární funkce strukturních parametrů:

Proces upřesnění probíhá ve třech krocích: Krok #1- sčítání jednotlivých příspěvků do matice normálních rovnic: Program počítá strukturní faktory a jejich derivace vzhledem k parametrům struktury. Z nich pak počítá příspěvky k matici normálních rovnic a k pravé straně linearizovaných rovnic. Strukturní faktory a jejich derivace jsou obvykle počítány analyticky. Z podmínky minimalizace čtverců rozdílů měřených a počítaných strukturních faktorů dostáváme: V maticovém tvaru: Metoda spočívá na linearizaci funkce strukturního faktoru metodou Taylorova rozvoje:

Současně s výpočtem matice a pravé strany se počítají R faktory, které vyjadřují stupeň upřesnění. Krok #2 – vyřešení lineární rovnice Obvykle se provede inverze matice normálních rovnic, která je symetrická a pozitivně definitní. Inverzní matice se použije pro výpočet korelací a směrodaných odchylek upřesněných parametrů: Dále se určí korekce vstupních hodnot strukturních parametrů tak, že inverzní maticí násobíme pravou stranu rovnice.

Krok #3 – kontrola dosažení konvergence: Po každém cyklu program kontroluje relativní změnu každého strukturního parametru vzhledem k jeho standardní odchylce. V programu Jana se dosažení lze dosažení tohoto limitu požadovat v několika po sobě jdoucích cyklech. V případě, že podmínka splněna není opakujeme celý proces od bodu 1. Základní parametry standardní struktury Každý atom je charaterizován třemi souřadnicemi a šesti ADP harmonickými (teplotními parametery). Dalším parametrem je škálový faktor, který zohledňuje skutečnost, že data nejsou měřena na absolutní škále. Dalším parametrem v některých případech je extinční korekční faktor. Na každý upřesňovaný parametr bychom měli mít minimálně 5 reflexí. Avšak obvyklá hodnota je dnes okolo 10.

Parametry atomových výchylek dříve teplotní parametry redukují strukturní faktory a to zvláště pro vysokoúhlové reflexe. Tyto parametry byly zavedeny jako zahrnutí vlivu atomových vibrací v čase. Avšak stejný efekt by měly i statické výchylky atomů náhodně se vyskytujících v různých buňkách. V harmonické aproximaci používáme symetrický tenzor druhého řádu a atomy znázorňujeme elipsoidem. Symetrický tenzor by měl být pozitivně definitní. Není-li tomu tak, je třeba zkotrolovat typ atomu, či typ použitého rozptylového faktoru. Teplotní parametry mohou být také ovlivněny nevhodně provedenou absorpční korekcí. Kromě toho podmínky pozitivní definitnosti bychom měli také zjišťovat zda některé atomy nemají elipsoidy příliš velké. Měření na nízkých teplot by mělo značně redukovat teplotní vibrace a tím také snižovat ADP.

Extinkce Strukturní faktor byl odvozen pro ideálně mozaikový krystal. V takovém krystalu každá doména difraktuje nezávisle a jednotlivé příspěvky se kombinují jako součet intenzit od každé domény. Celková intenzita je tedy úměrná součtu kvadrátu strukturního faktoru: Většina nově připravených vzorků tomuto modelu poměrně dobře vyhovuje. Avšak pro dokonalý krystal musí být jednoduchý model modifikován. Existují dva důležité faktory, které ovlivňují výslednou intenzitu: intenzita dopadajícího svazku postupně slábne tak jak dochází k difrakci krystalem difraktující svazek může znovu difraktovat a to tak, že se jakoby navrací a posiluje primární svazek Pro různá uspořádání difrakce dostáváme pro dokonalý krystal různé vztahy a limitně platí:

K podobným, avšak slabším efektům může docházet i v případech, kdy krystal je sice mozaikový, ale jednotivé domény jsou velké. Pak může docházet k tak zvané sekundární extikci, při které již nastává častečné k podobnému ovlivňování dopadajícího a difraktovaného svazku. Extinkce ovlivňuje hlavně silné reflexe s nízkým difrakčním úhlem. Teorie sekundární extinkce byla vyvtořena Zachariasenem a později Beckerem a Coppensem.

Diferenční Fourier a jeho použití pro kompletaci struktury Diferenční Fourier lze použít v případech, kdy nám část struktury stale ještě chybí. To je zvlaště důležité v případech, kdy je nutné lokalizovat nejlehčí atomy struktury – obvykle vodíky. Atomy vodíků však v mnoha případech nelze upřesňovat bez toho, že bychom omezily jejich geometrii: znamenají vybrané vzdalenost či úhly V případech, kdy diferenční mapa nedovoluje spolehlivou lokalizaci vodikových atomů můžeme jejich polohu přímo počítat z atomů na které jsou vázány tak, aby splňovaly předpokládanou geometrii – tetraedr, trojúhelník atd.

Anharmonické upřesňování V některých případech je distribuce atomu natolik složitá, že je k jeho popisu nutné použít vyšší tenzory. Nejčastěji používaný tvar pro strukturní faktor vychází z tak zvaného Gram-Charlie rozvoje: kontravariantní složky symetrického tensoru řádu 3,4,5, …

Příklad anharmonického chování atomu ve struktuře:

Studium elektronových hustot Konvenční strukturní analýza je založena na předpokladu, že jednotlivé atomy mají lokální kulově symetrickou elektonovou hustotu a vazebné efekty se zcela zanedbávají. Podrobné studium elektronové hustoty však dovoluje tyto efekty zahrnout a upřesnit. To však vyžaduje zvlátě pečlové měření a zpracovaní dat: Teplotní efekty bychom měli co nejvíce redukovat. Proto měření provádíme za nízké teploty. Obvykle při dusíkové teplotě. Musime měřit podstatně přesněji a do vyšších úhlů. Každá reflexe měřena několikráte, abychom snížili možnost náhodných chyb. Všecny korekce (Lp, absorpce, extinkce) musi být provedeny s nejvyšší možnou přesností. Tyto korekce ovlivňují zvlášte nízkoúhlové reflexe, které jsou nejvíce ovlivněny vazebnými efekty.

Jádrové a valenční elektrony mají obecně jiný tvar atomového faktoru. Jádrové elektrony se chovají více „bodově“.

První řádka – sféricky souměrná část Druhá řádka – vazebné efekty

Jana umožňuje vybrat skupinu atomů a popisovat ji jako tuhé těleso. Takováto skupina může být buď vytvořena z již nalezených atomů struktury, nebo může být inportována z jiné struktury, či vytvořených vzorů typických skupin. Každý takový útvar může být umístěn do několika poloh s tím, že každá poloha je charakterizována translačním jednou rotační maticí a translačním vektorem – to představuje celkem šest parametrů. Výhody: Upřesňování s použitím „tuhé molekuly“ lze použít stejný vzor v různých polohách tvar vzorové molekuly lze fixovat či naopak upřesnit ADP harmonické parametry lze nahradit TLS tenzory, které vyjadřují distribuci atomových poloh zachovávající vlastnosti tuhé molekuly na tuhou molekulu lze aplikovat lokální operace symetrie

Skutečné polohy atomů jsou vyvořeny se souřadnic atomů tuhé molekuly : kde vyjadřuje rotaci (vlastní i nevlastní) a translaci, která je aplikována na atomy molekuly. je referenční bod. Rotační matice lze určit podobně z Eulerovských úhlů či jako tři osové rotace. Dvě možnosti definece jsou voleny proto, aby se umožnilo překonat možne singularity. Na příklad pro Eulerovy rotace vede k zavislosti rotací okolo z osy.

B.A.Maximov, R.A.Tamazyan, N.E.Klokova, V.Petříček, A.N.Popov & V.I.Simonov, Kristallografija, 37 (1992)