J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické rovnováhy (část 2.1.) Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek  Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek  Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek  Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin  Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Stavové chování pevných látek Koeficient izobarické teplotní roztažnosti Koeficient izotermické stlačitelnosti

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 Stavové chování pevných látek „cold“ pressure „thermal“ pressure

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 V m = f(T ), α V = konst., [ p] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ]  V  (298 K) [K -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3, , , , , , , ,

V m = f(T ), α V = f(T ), [ p]

α V = f(T ), [ LT]

α V < 0, [ p] Látka  V [K -1 ]  [K] ZrW 2 O 8 Ag 2 O PbTiO 3 Si -9, , , Ag 2 O (cuprite) Fázová transformace 2. řádu (LT-HT) Změna vibračních modů (LT)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 Oblast vysokých tlaků Oblast vysokých tlaků ~ 100 MPa a výše Vysokotlaké syntézy Syntetický diamant: 4 – 6 GPa ( K) Kubický BN: Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K) Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K) Geochemické aplikace 10 km pod povrchem ~1 GPa 60 km pod povrchem ~13 GPa Jádro ( km) ~ GPa Tlaková stupnice Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa) Stavové chování (Au, Pt, MgO, NaCl, …) Luminiscence rubínu Al 2 O 3 :Cr

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9 V m = f(p), κ T = konst., [T ] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ] κ T  (298 K) [Pa -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3, , , , , , , ,

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10 κ T = f(p) B T … objemový modul pružnosti (izotermní) Murnaghan, 1944 n = (vedle symbolu B T se rovněž užívá symbol K resp. K T )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 Stavové rovnice pro pevné látky Murnaghan Látka B T (GPa) B MoS 2 MoSe 2 WSe 2 MgO KNbO 3 BaTiO 3 CaZrO 3 YAlO 3 FeB 2 GaN PbF 2 53,4 45, ,4 47,0 9,2 11,6 4,1 4,15 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13 Stavové rovnice pro pevné látky Birch-Murnaghan Generalizovaný tvar pro K p = 4

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 15 Tepelné kapacity pevných látek

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Einsteinův model (1907) Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν (N atomů ≈ 3N LHO). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (q vib ) platí

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování h = 6,6256  10  34 J.s k = 1,38054  10  23 J/K Θ E ≈ 10 2 K ν ≈ 2  /s (tera)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debyeův model (1912) Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů ≈ 3N frekvencí). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) Pro partiční funkci každého modu (q vib ) platí

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debyeův model (pokračování) Pro určení hustoty frekvencí g(ν) je krystal chápán jako homogenní elastické kontinuum. Vlnění, které se v takovém prostředí šíří splňuje rovnici

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování DebyeEinstein

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

Látka θ D (K) γ el (mJ K -2 mol -1 ) C vib (10 K) (J K -1 mol -1 ) C el (10 K) (J K -1 mol -1 ) C el (10 K) (% z C vib + C el ) K912,142,5790,0210,8 Pb1053,141,6790,0311,8 Na1581,380,4930,0142,8 Ag2250,630,1710,0063,4 Zn3270,660,0560,00711,1 Cu3430,690,0480,00712,7 Al4281,350,0250,01435,9 Cr6301,590,0080,01666,7 Be14400,176, ,00275,5 C(dia)223001,

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování 3 akustické mody (Debye) 3N  3 optické mody (Einstein) Forsterit Mg 2 SiO 4

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Al(fcc)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 Integrované tvary pro entalpii a entropii

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 27 Entalpie Ca v závislosti na teplotě T tr = 716 K T F = 1115 K

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 29 Integrál  V m dp pro různé závislosti V m = f(p) n ≠ 1

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 30 Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), T = 1000 K G m (101,325 kPa) = Jmol -1 V m (101,325 kPa) = 7, m 3 mol -1 κ T = 6, Pa -1 n = 4,7

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 31 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek: feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota T C ) antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota T N ) LátkaT C (K)LátkaT N (K) Fe(bcc)1042MnO116 Co1388MnS160 Ni627MnTe307 Gd292FeCl 2 24 CrO 2 386CoCl 2 25 Fe 3 O 4 858NiCl 2 50 MnFe 2 O 4 573NiO525 Y 3 Fe 5 O Cr(bcc)308

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 32 Magnetický příspěvek tepelné kapacity Chang et al Hillert a Jarl 1978 SGTE  = T/T c

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 33 Magnetický příspěvek tepelné kapacity

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 34 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy:  Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T  0.  Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T   (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách).

Y. Chuang et al.: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co and Fe, Metall. Trans. A 16 (1985) Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 36 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 37 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie (2)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 38 Extrapolace teplotní závislosti C pm mimo oblast stability dané fáze Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů: Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔG m (α  β) = G m (α) - G m (β), tzv. lattice stability.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 39 Vyjádření ΔC p (α  β) při fázových přeměnách I. řádu Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) (viz dále)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 40 C pm (Ti,hcp), C pm (Ti,bcc) T eq = 1155 K, ΔC pm (Ti,hcp  bcc,T eq ) = -5,03 JK -1 mol -1 pm ΔC pm = 0 pm ΔC pm = -5,03

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 41 C pm (Ti,hcp), C pm (Ti,bcc) T eq = 1155 K, ΔC pm (Ti,hcp  bcc,T eq ) = -5,03 JK -1 mol -1

C pm (Li,sol), C pm (Li,liq) T eq = 454 K, ΔC pm (Li,sol  liq,T eq ) = 0,74 JK -1 mol -1 ΔG F m (Li) v závislosti na teplotě To je špatně !

Literatura 1.1 Stavové chování, EOS  G. Grimvall: Thermophysical properties of materials, 2nd. Ed., Elsevier 1999 (dostupné na web stránkách VŠCHT:  O.L. Anderson: Equations of state of solids for geophysics and ceramic science, Oxford University Press, 1995).  P.B. Roy, S.B. Roy: An isothermal equation of state for solids, Physica B 350 (2004)  X.G. Lu, M. Selleby, B. Sundman: Implementation of a new model for pressure dependence of condensed phases in Thermo-Calc, CALPHAD 29 (2005) Závislost termodynamických funkcí na tlaku  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985)  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím  M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978)  G. Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981)  Y.-Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) ,  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) Extrapolace C p = f(T), mřížkové stability  J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987)

Sbírky termodynamických data anorganických látek termodyn/tabulky.htm

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 48