Od parního stroje k atomům Miroslav Holeček (FAV & NTC ZČU Plzeň)

Sadi Carnot (1796 – 1832) V roce 1824 uveřejňuje studii, v níž analyzuje problém účinnosti tepelného stroje obecně: RÉFLEXIONS SUR LA PUISSANCE MOTRICE DE FEU ET SUR LES MACHINES PROPRES A DÉVELOPPER CETTE PUISSANCE (Paris, 1824) Jak sestrojit nejdokonalejší tepelný stroj?

Carnot: maximální účinnost tepel.stroje Watt: patent Joule: teplo a práce převoditelnéKelvin: univerzální tendence k disipacím Clausius: druhý zákon Clausius: entropie Dalton: atomová teorieMaxwellův démon Boltzmann: H-teorém Zermelův paradox: rekurenceLoschmidtův paradox: reverze Perrin: důkaz atomové struktury Szilard: entropie a informace neexistence perpetuum mobile První termodynamický zákon Druhý termodynamický zákon Statistický pohled

 1 1  2 2 Carnot si uvědomil, že tepelný stroj potřebuje rozdíl teplot Q Teplo odebrané ohřívači

 1 1  2 2 Q Návrat k počáteční situaci W Teplo odevzdané chladiči – Carnot se mylně domníval, že teplo je stejné jako to, co bylo odebráno ohřívači  1 1 Výsledek: Byla vykonána práce W a teplo Q přeteklo z ohřívače do chladiče

 1 1  2 2 Stroj běží v opačném chodu, teplo se z chladiče odejme…  1 1 Geniální Carnotův nápad: vratný stroj Q

 2 2  1 1 Q …a vrací se ohřívači. Musíme vykonat práci. Q W Geniální Carnotův nápad: vratný stroj

 Q  Jak se realizuje opačný chod? Sada vratných dějů…  Q   Píst se pohybuje dolů Píst se pohybuje nahoru Mechanická rovnováha 

! Základní Carnotovo zjištění: Největší účinnost musí mít vratný stroj  1 1  2 2 Důkaz: nechť existuje nějaký důmyslný přechod k chladiči, v němž se vykoná víc práce než vratným strojem W´ W´ > W Q

 1 1  2 2 Q  1 1  2 2 Q W’W’

 1 1  2 2 Pomocí vratného stroje se však můžeme vrátit do původního stavu a odevzdat zpět ohřívači teplo Q Q  1 1  2 2 Q W

11  2 2 Výsledek: vykoná se práce W´ - W a přitom se vše vrátí do původního stavu! W´- W To považoval Carnot za nemožné – bylo by to perpetuum mobile Důsledek: Největší účinnost má vratný stroj a tato účinnost závisí pouze na teplotě chladiče a ohřívače

 1 1  2 2 Výsledek: vykoná se práce W´ - W a přitom se vše vrátí do původního stavu! W´- W To považoval Carnot za nemožné – bylo by to perpetuum mobile JENOMŽE CARNOT NESPRÁVNĚ CHÁPAL VÝMĚNU TEPLA – VE SKUTEČNOSTI JE PŘI CHODU LEPŠÍHO STROJE ODEVZDÁNO CHLADIČI MÉNĚ TEPLA!

Carnot: maximální účinnost tepel.stroje Watt: patent neexistence perpetuum mobile První termodynamický zákon

Carnot: maximální účinnost tepel.stroje Watt: patent Joule: teplo a práce převoditelné neexistence perpetuum mobile První termodynamický zákon

 1 1  2 2 Q1Q1  1 1  2 2 Q2Q W´ OPRAVENÁ ANALÝZA (s respektováním zákona zachování energie)

 1 1  2 2 Q1Q1  1 1  2 2 Q2Q W OPRAVENÁ ANALÝZA (s respektováním zákona zachování energie)

 1 1  2 2 Výsledek: vykoná se práce W´ - W a přitom se pouze odebere chladiči teplo Q´ 2 -Q 2 W´- W Q´ 2 -Q 2 Ohřívači jsme všechno teplo vrátili, energie se tedy získává pouze odnímáním tepla chladiči – například okolnímu vzduchu nebo moři a podobně

Carnotův závěr však kupodivu platí! JE TO VSKUTKU NEMOŽNÉ Ale absolutně nezřejmé – opravená Carnotova argumentace ztratí klíčový argument! Druhý termodynamický zákon: Není možno proces, jehož jediným výsledkem je to, že práce je konána odebíráním tepla z nějakého tělesa nebo prostředí

Nové rysy Carnotova postupu Carnot nehledá zákonitosti přírody, nebo nějaký nový rozvrh fyzikálního popisu světa, ale snaží se najít fyzikální limity námi konstruovaných zařízení (!) Čelí tedy neobyčejné (nepředstavitelné) varietě možností, které mohou konstruktéry teď nebo někdy v budoucnu vůbec napadnout. Jeho hlavní tvrzení nemá oporu ve známých fyzikálních zákonitostech, naopak je v porovnání s nimi značně neintuitivní (bylo odkryto na základě omylu!).

A co nového fyzice přináší? Druhý termodynamický zákon, který nemá přímou nebo alespoň intuitivně jasnou oporu v newtonovské fyzice Pojetí vratného procesu, tedy vlastně se připouští, že jsou i procesy „nevratné“ (v newtonovské fyzice pouze procesy „vratné“) Na fyzikální systém se nahlíží z hlediska určitého, pro nás zajímavého aspektu, kterým systém „komunikuje“ s okolím: „hybná síla“ – práce (v newtonovském rozvrhu fyzikální systém k nám vždy zcela netečný).

Co tvrdí druhý zákon: nemůžeme využít obrovské množství tepelné energie všude kolem nás! Zařízení, které porušuje druhý termodynamický zákon: perpetuum mobile druhého druhu T  T-dT W Snižujeme tepelnou energii (třeba oceánu) a využíváme ji jako zdroj energie.

? Perpetuum mobile („klasické“): (porušuje zákon zachování energie) Nemožnost fungování možno pochopit z fyzikálního rozboru jednotlivých jevů.

Polopropustná membrána T TT Perpetuum mobile druhého druhu Polopropustná membrána

Hromadění molekul v pravé části T TT Perpetuum mobile druhého druhu

Makroskopický vzrůst tlaku vpravo p p´ > p konání práce (roztáčení turbínky) T TT Perpetuum mobile druhého druhu

Polopropustná membrána Hromadění molekul v pravé části Makroskopický vzrůst tlaku vpravo konání práce (roztáčení turbínky) T TT T T´< T T Teplo nyní samovolně přejde z prostředí a zahřeje levou část na původní hodnotu Q Perpetuum mobile druhého druhu p p´ > p

Polopropustná membrána Hromadění molekul v pravé části konání práce (roztáčení turbínky) T TT Perpetuum mobile druhého druhu ??? Dosud se nepodařilo nějakými nezávislými fyzikálními argumenty zcela přesvědčivě ukázat, že taková membrána nemůže existovat. Musíme totiž analyzovat i ty nejbizarnější, nejsofistikovanější nebo třeba i živé struktury! Carnotovo „dědictví“…

R. Clausius (1822 – 1888) Pokus o matematizaci termodynamiky (1854) Zavedení pojmu entropie (1865) Formuluje první a druhý termodynamický zákon První pokusy o objasnění druhého termodynamického zákona na základě mechaniky

Carnot: maximální účinnost tepel.stroje Watt: patent Joule: teplo a práce převoditelnéKelvin: univerzální tendence k disipacím Clausius: druhý zákon Clausius: entropie neexistence perpetuum mobile První termodynamický zákon Druhý termodynamický zákon

V čem tkví podstata druhého zákona? James Clerk Maxwell (1831 – 1879) One of the best established facts in thermodynamics is that it is impossible in a systém enclosed in an envelope which permits neither change of volume nor passage of heat, and in which both the temperature and the pressure are everywhere the same, to produce any inequality of temeprature or of pressure without the expediture of work. […] But if we conceive a being whose faculties are so sharpened that can follow every molecule in its course, such a being, whose attributes are still as essential finite as our own, would be able to do what is at present impossible to us. Theory of Heat (1871)

Maxwell chce vyjádřit to, že základní zákon („pravidlo“) termodynamiky ztrácí své opodstatnění na molekulární úrovni, protože by bylo v principu možné zařídit (ovšem ne námi !), aby se molekuly „samy od sebe“ (jen využitím své kinetické energie) rozdělily tak, že „horké“ (rychlejší) se budou hromadit vpravo a „chladné“ (pomalejší) vlevo. Makroskopicky to bude pak vypadat tak, že teplo teče z chladnější do teplejší části. TT-dT Q

Podstata druhého termodynamického zákona je tedy statistika obrovských souborů molekul – „zákon velkých čísel“. Například chladnější část se vždy ohřívá od teplejší jen proto, že je extrémně pravděpodobné, že molekuly se svými náhodnými nárazy předávají energii tak, že to pak makroskopicky tak skutečně funguje. Jinak řečeno, opačný proces (v rozporu se druhým zákonem) je extrémně nepravděpodobný. To tedy znamená, že druhý termodynamický zákon není opravdovým zákonem – v principu může nastat situace, v níž teplo (třeba malou chvíli) teče od chladnějšímu k teplejšímu a podobně Tedy nemusí úplně striktně (vždy a za všech okolností) platit to, co tvrdí! TT-dT Q

Maxwellova úvaha dramaticky zdůrazňuje, že druhý zákon je pouhým statistickým principem. […] the second law […] is undoubtedly true as long as we […] have no power of perceiving or handling the separate molecules… […] In dealing with masses of matter, while we do not perceive the individual molecules, we are compelled to adopt what I have described as the statistical method of calculation… Maxwell: LIMITATION of the second law Ne však: VIOLATION of the second law! TT-dT Q

Carnot: maximální účinnost tepel.stroje Watt: patent Joule: teplo a práce převoditelnéKelvin: univerzální tendence k disipacím Clausius: druhý zákon Clausius: entropie Dalton: atomová teorieMaxwellův démon Boltzmann: H-teorém Zermelův paradox: rekurenceLoschmidtův paradox: reverze Perrin: důkaz atomové struktury Szilard: entropie a informace neexistence perpetuum mobile První termodynamický zákon Druhý termodynamický zákon Statistický pohled

Podstata druhého termodynamického zákona je tedy statistika obrovských souborů molekul – „zákon velkých čísel“. Například chladnější část se vždy ohřívá od teplejší jen proto, že je extrémně pravděpodobné, že molekuly se svými náhodnými nárazy předávají energii tak, že to pak makroskopicky tak skutečně funguje. Jinak řečeno, opačný proces (v rozporu se druhým zákonem) je extrémně nepravděpodobný. TT-dT Q

L. Boltzmann: Důsledně popisuje proces statisticky Distribuční funkce f (x,y,z,vx,vy,vz) Pravděpodobnost že se v bodě (x,y,z) nachází částice o rychlosti (vx,vy,vz)

Polopropustná membrána T TT Polopropustná membrána? Ale vždyť tyto Maxwellovy „bytosti“ mohou zařídit, aby k došlo k viditelnému, opakovatelnému, porušení druhého zákona v makrosvětě! Ne tedy jen nějaká hypotetická, krajně nepravděpodobná situace! Již ne LIMITATION ale skutečně VIOLATION Zrození démona

Navíc, démon nemusí být bytostí… Dvířka „zavírá samo“„Trychtýřek“Speciální fyzikální pole … ale nějakým zkonstruovaným zařízením!

Jak se k „démonovi“ postavit? 1.Ukazuje na omezení platnosti druhého zákona a v podstatě naznačuje, jak hledat „skulinku“ pro konstrukci perpetuum mobile druhého druhu (LIMITATION  VIOLATION) 2. Ukazuje na statistický charakter druhého zákona, ale to neznamená, že by něco takového mohlo narušit jeho makroskopickou platnost (LIMITATION) 3.Druhý zákon je perfektním přírodním zákonem a démon je pouze výzvou k hlubšímu porozumění tomuto zákonu (no LIMITATION  no VIOLATION, EXORCISM!)

Jak se k „démonovi“ postavit? 1.Ukazuje na omezení platnosti druhého zákona a v podstatě naznačuje, jak hledat „skulinku“ pro konstrukci perpetuum mobile druhého druhu (LIMITATION  VIOLATION) 2. Ukazuje na statistický charakter druhého zákona, ale to neznamená, že by něco takového mohlo narušit jeho makroskopickou platnost (LIMITATION) 3.Druhý zákon je perfektním přírodním zákonem a démon je pouze výzvou k hlubšímu porozumění tomuto zákonu (no LIMITATION  no VIOLATION, EXORCISM!)

? 3. Jak vymítat démona? Víra v neochvějnou platnost druhého zákona je motorem v úsilí hledání argumentů a nových fyzikálních souvislostí, popřípadě i principů, které vysvětlí, proč démon nemůže existovat. Např: Dvířka se musí pohybovat stejným chaotickým (tepelným) pohybem jako molekuly. Nemohou tedy fungovat jako ventil… Jako kdybychom netušili nic o povrchovém napětí vody a díky neochvějné víře v platnost zákona zachováni energie bychom tento jev objevili…

3. Jak vymítat démona? Odkrytí pozoruhodných souvislostí: 1.mezi entropií a informací (Szilard, Gabor, Brillouin) 2.mezi entropií a mazáním informace (Landauer, Bennet) Démon musí získat informaci o pohybujících se molekulách (např. vidět je) Landauer: ne přenos (zisk) informace, ale mazání informace je nutně spojeno s určitou ztrátou (disipací) energie (COMPUTING jako fyzikální proces!) Bennet: démonuv „zisk“ je ztracen při mazání informace

3. Jak vymítat démona? Zásadní problém stanoviska, v němž je považován druhý termodynamický zákon za skutečný přírodní zákon (a tedy i problém při vymítání démona), je neschopnost zcela přesně tento zákon zformulovat. A tedy, co přesně tento zákon vlastně tvrdí? Například „informační vymítání“ je založeno na tom, že určité operace s informací jsou spojeny s růstem entropie. Je však jádro druhého zákona to, že entropie izolovaného systému nemůže nikdy poklesnout? Nebo je jeho jádrem spíše neexistence perpetuum mobile druhého druhu? Démoni fungují jako polopropustná membrána (motor funguje), co na tom, že se jim v hlavě hromadí informace?

Jak se k „démonovi“ postavit? 1.Ukazuje na omezení platnosti druhého zákona a v podstatě naznačuje, jak hledat „skulinku“ pro konstrukci perpetuum mobile druhého druhu (LIMITATION  VIOLATION) 2. Ukazuje na statistický charakter druhého zákona, ale to neznamená, že by něco takového mohlo narušit jeho makroskopickou platnost (LIMITATION) 3.Druhý zákon je perfektním přírodním zákonem a démon je pouze výzvou k hlubšímu porozumění tomuto zákonu (no LIMITATION  no VIOLATION, EXORCISM!)

2. LIMITATION ale ne VIOLATION? Pokud nechápeme druhý zákon jako skutečný přírodní zákon (ale jen jako důsledek statistického chování velkých souborů), nemá slovo „VIOLATION“ úplně jasný význam. Co by znamenalo „porušení“? Neplatnost statistiky?

2. LIMITATION ale ne VIOLATION? Pokud nechápeme druhý zákon jako skutečný přírodní zákon (ale jen jako důsledek statistického chování velkých souborů), nemá slovo „VIOLATION“ úplně jasný význam. Co by znamenalo „porušení“? Neplatnost statistiky? Wang. G.M., Sevick E.M., Mittag E., Searles D.J., Evans D.J.: Experimental Demonstration of Violations of the Second Law of Thermodynamics for Small Systems and Short Timescales, (Phys. Rev. Lett., vol 89, No 5., 2002)

6.3  m (koloidní částice) laser optická past F F = -k (x – x 0 )  N = pN x x 0 v opt … definovaný pohyb Práce (základní termodynamický pojem – viz Carnotova „hybná síla“) je definována a může být přesně změřena Wang. G.M., et al, Phys. Rev. Lett., vol 89, No 5., 2002 roztok

laser optická past F x x 0 Wang. G.M., et al, Phys. Rev. Lett., vol 89, No 5., 2002 t = 0.02s t = 2s 0 t

2. LIMITATION ale ne VIOLATION? Slovem „violation“ chtějí autoři zdůraznit, že bylo prokázáno, že stanovisko 3 („pravý zákon“) bylo skutečně (tedy experimentálně) vyvráceno! Druhý termodynamický zákon přestává být zákonem, je plně nahrazen statistickým popisem, který je ovšem důsledně formulován termodynamicky již od mikroskopických škál. Práce, teplo a podobně se ovšem stávají fluktuujícími veličinami!

2. Fluktuační teorém Pravděpodobnost, že systém se chová proti-termodynamicky (snižuje entropii, tj. porušuje druhý zákon) Pravděpodobnost, že systém se chová termodynamicky (produkuje entropii v souladu s druhým zákonem) Produkce entropie dělená T a Boltzmannovou konstantou k =1, J.K -1

2. Fluktuační teorém Pravděpodobnost, že systém se chová proti-termodynamicky (snižuje entropii, tj. porušuje druhý zákon) Pravděpodobnost, že systém se chová termodynamicky (produkuje entropii v souladu s druhým zákonem) Produkce entropie dělená T a Boltzmannovou konstantou k =1, J.K -1 Proti-termodynamické chování se může výrazněji objevit jen u velmi malých systémů a po velmi krátký čas – malý transfer energie (práce)

2. A co Maxwellův démon? Pokud platí fluktuační teorém pro libovolný systém (ať již jakkoli složitý, kvantový či klasický), nemůžeme sestavit z žádných démonů (ať již by to bylo cokoli) makroskopický systém (motor, pohon), který by porušoval druhý „zákon“ po rozumný časový interval. Takový systém by totiž běžel anti- termodynamicky a pravděpodobnost jeho fungování by byla zanedbatelně nízká.

2. A co Maxwellův démon? Je však možno si představit, že na úrovni molekul či makromolekul mohou živé organismy využívat občasných anti-termodynamických běhů (porušující druhý „zákon“) na příjem energie z tepelného pohybu okolních molekul. Ovšem proces je opět statistický, bylo by to něco obdobného naší „hře na burze“.

Takže? Pokud se podaří dokázat fluktuační teorém (či nějakou jeho obecnější verzi) ze základních fyzikálních principů (kvantové fyziky), budeme moci zapomenout na druhý termodynamický zákon, protože půjde jen o důsledek FT. Budeme moci i zapomenout na možnost existence perpetuum mobile druhého druhu fungujícího na našich (makroskopických) škálách. Otázka existence Maxwellova démona však tím vyřešena nebude – chytré využívání fluktuací však bude omezeno na říši mikroskopických škál.