ELEKTRONOVÁ PARAMAGNETICKÁ (SPINOVÁ) REZONANCE

Teoretický základ Magnetický moment elektronu: e … gyromagnetický poměr elektronu J ... celkový moment hybnosti: J = L + S L … orbitální moment hybnosti S … vnitřní moment hybnosti, spin Protože: ge … faktor spin-orbitální interakce elektronu

Teoretický základ Elektron: vnitřní moment hybnosti, spin S (1/2 a –1/2) magnetický moment s: e … gyromagnetický poměr elektronu orbitální magnetický moment L : L….orbitální moment hybnosti Celkový moment hybnosti: J = L + S

Teoretický základ EPR: systémy s nenulovým spinem  s nepárovým elektronem: paramagnetické ionty některých přechodných kovů nebo vzácných zemin (částečně zaplněné d, f orbitály) - organické volné radikály

Rozdíl energie sousedních hladin: Působení magnetického pole o indukci Bo: rozštěpení původního energetického stavu Eo na podhladiny E odpovídající prostorovým orientacím e: Rozdíl energie sousedních hladin: E větší než v NMR - absorpce mikrovlnného záření ( v cm) - vyšší obsazení základního stavu  větší citlivost (roste s klesající T) Relaxační časy kratší než v NMR

Spin-orbitální interakce Volný elektron bez interakce s okolím: faktor spin-orbitální interakce ge = 2,00000 (při uvažování relativistických efektů ge = 2,00232) Elektron v atomech, molekulách: ge jiná hodnota  podobný význam jako  v NMR (určen také z polohy pásů ve spektru) Organické radikály: nepárový elektron na vnějších orbitálech, žádné stínění ostatními elektrony; ge  2,00232 Komplexy přechodných kovů: ge1,8 Standard: obvykle N.N´-difenyl-A´dipikrylhydrazinový radikál (ge = 2,0036); stabilní

Spin-spinové interakce Interakce nepárového elektronu s magneticky aktivními jádry v okolí, s jinými nepár. elekt.  rozštěpení signálu na multiplet. Intenzita interakce: konstanta hyperjemného štěpení A (u jednoduchých spekter vzdálenost mezi dvěma čarami multipletu, v Tesla) Organické radikály: interakce s n okolními vodíkovými jádry; spiny elektronu i protonů 1/2 – štěpení jako v NMR. n + 1 čar v multipletu Struktura multipletů často složitá – místo absorpčních signálů křivky derivační (lepší odečítání poloh čar) EPR spektrum Mn2+ iontů ve vodném roztoku

Experimentální uspořádání Elektromagnet: homogenní proměnné magnetické pole Klystronový oscilátor: zdroj mikrovlnného záření konstantní frekvence Detekce energie záření prošlého vzorkem: krystalový polovodičový detektor Kyvety: křemenná kapilára Vzorky: plynné, kapalné, pevné

Aplikace Strukturní analýza: rozložení pravděpodobnosti výskytu nepárového elektronu v molekule (spinové hustotě) – korelace s teoretickými výpočty Kvalitativní analýza: důkaz radikálů (potvrzen mechanismus polymeračních reakcí), procesy přenosu náboje (oxidace, redukce), kinetika reakcí (s dobou života radikálů 1 s). Přechodové kovy důležité v heterogenní katalýze, v organokovových biologicky aktivních sloučeninách Kvantitativní analýza: vyhodnocování plochy signálů

Aplikace EPR spektrum anionradikálu naftalenu (roztok v tetrahydrofuranu)

Aplikace EPR spektra Ni- komplexů vzniklých adsorpcí CO na povrchu katalyzátoru Ni/SO2 za různých tlaků CO