Fázová analýza kvalitativní kvantitativní Databáze práškových difrakčních dat ASTM – American Society for Testing of Materials, 1950 JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards PDF – Powder Diffraction File (ICDD) Hanawaltův seznam 8 hodnot d hkl nejintezivnějších intenzity (1, 2,..., 9, X) chemický vzorec katalogové číslo 3 permutace Finkův seznam 8 hodnot d hkl - nejintezivnějších chemický vzorec katalogové číslo 8 permutací

Kvalitativní fázová analýza Informační obsah práškového difrakčního záznamu Rozlišení 0,1 2  – ° bitů Rozlišení 0,01 2  – ° bitů V PDF záznamů Pro identifikaci čisté fáze potřebujeme log 2 (131000) ~ 17 bitů Pro identifikaci fází ve směsi potřebujeme log 2 ( ) ~ bitů Směs více než 100 látek nelze rozlišit v rtg difraktogramu log 2 ( ) = 4351 bitů

Kvalitativní fázová analýza „manuální“Automatická – počítačová (Search-Match) Vektorová reprezentace 0  max 0,10,20,3 Rozdělení na intervaly Každý interval – souřadnice vektoru má hodnotu odpovídající normované intenzitě y 0 = (y 01, y 02,..., y 03 ) Směs Maticová reprezentace – d, I x = x(0, 0, 0, 60, 0,...., 80, 0, 0,...) I1I1 I2I2 vzorek standardy

Určení koeficientů c i Metoda nejmenších čtverců Hledání minima Soustava normálních rovnic cici Ortogonální projekce x na podprostor  0 prostoru  (všechny standardy) Redukce prostoru  na  0.

Potřebnost dalších informací Prvkové složení (chemické, spektroskopické metody) Historie přípravy a zpracování vzorku Známé chemické a fyzikální vlastnosti Postupné vyřazování záznamů (shoda souřadnic) Filtry Kosinus úhlu mezi x a y i Počet linií referenční látky i odpovídající linii v difrakčním záznamu vztažený na počet difrakčních linií referenční látky

Kvantitativní fázová analýza Intenzita j-té složky ve směsi Počet elementárních buněk v jednotkovém objemu Hmotnostní frakce fáze i Hmotnostní absorpční koeficient fáze i

Metoda s vnějším standardem Vzorek se dvěma fázemi o neznámém složení Vzorek se dvěma fázemi o známém složení Objemové podíly Hmotnostní podíly Z měření na externím standardu

Metoda přídavku a metoda zřeďovací Přidání známého množství  V 1 analyzované fáze (2)

Metoda s vnitřním standardem Přidání známého množství standardu (s) do analyzované směsi Objemový podíl fáze i po přidání standardu Celkový objem standardu Celkový objem směsi se standardem Objemový podíl fáze i v n-fázové směsi Kalibrační měření na vzorku o známém složení

RIR – Reference Intensity Ratio Závisí na s (standard) a  (fáze), ne na i, j. Univerzální konstanta vyjadřující rozptylovou mohutnost  vůči s Kalibrační měření Absence přednostní orientace, extinkce, mikroabsropce Konstantní ozářený objem Korekce na monochromátor, polarizaci Užití integrálních intenzit I/I korund _ - poměr nejintenzivnější linie fáze vůči nejsilnější linii korundu ve směsi 1:1 (hmotnostní) pro CuK  Přidání známého množství korundu z PDF-2

Chungova metoda Přidání známého množství interního standardu semi-kvantitativní (velké chyby) Celkem n rovnic Nutno změřit pečlivě I rel a RIR

Bezstandardové metody autoflushing Vztažení intenzit reflexí směsi k reflexím čisté komponenty (0) Binární směsi jednotlivých komponent a referenční látky 1:1 Poměr intenzit difraktovaných dvěma různými fázemi ve směsi

Výpočet integrálních intenzit Objemový podíl fáze i Pro eliminaci vlivu textury – součty přes více reflexí

Rietveldova metoda Škálový faktor V uc... Objem jednotkové buňky ... Lineární absorpční koeficient Směs S interním standardem X  S užitím určení i amorfního podílu Bez standardu

Omezení rtg difrakční fázové analýzy Určení poměrného zastoupení Citlivost – jednotky promile – jednotky procent Přesnost – 1-10 % Nutnost homogenního složení vzorku Krystality – 0,1  m – 10  m Vliv reálné struktury Někdy potřebné informace o prvkovém složení