a víceatomových molekul 3. Dynamika jader 3.1 dynamika jader dvou a víceatomových molekul

úplné řešení: jádra + elektrony zjednodušení: Adiabatická aproximace elektrony: lehké a rychlé jádra: těžká a pomalá jádra konají pomalé pohyby okolo rovnovážných poloh a el. je adiabaticky sledují elektrony vytvářejí efektivní interakční potenciály mezi jádry jádra: ab initio U  rovnovážné polohy vnitřní pohyby jsou malé výchylky semiempiricky U mohu rozložit do Taylorovy řady, parametry jsou semiempirické konstanty

molekula .... n-atomů ... 3n stupňů volnosti 3 translační ( pohyb těžiště) 3 rotační 2 (lineární molekuly) 3n-6 (3n-5) vnitřní(= vibrační) CO2 O C H2O O H H 1 2 3

25 cm-1 64 cm-1 116 cm-1 118 cm-1 131 cm-1 149 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 289 cm-1 372 cm-1 426 cm-1 509 cm-1 586 cm-1 Al2Cl6 18 vibračních módů 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1

2-atomové molekuly U RA-RB a "" van der Waalsovy síly D disociační energie

oddělení pohybu těžiště

…… je výsledkem vnitřní pohyb .... pohyb jedné částice s , m, U(r) oddělení rotačního pohybu a zbytku

moment hybnosti RA-RB U a moment setrvač. molekuly

radiální část: RA-RB U a další aproximace: HARMONICKÁ = 0 ... SR pro LHO LHO: energie nulových kmitů

rotační část (pohyb): r je (2J+1)x degenerovaná ... přísluší k ní (2J+1) různých Ylm celkově:

odhady hodnot: U a řádově: D H2 HCl Cl2 char. en. vibrací disoc. energie char. en. rotační a(nm) 0.075 0.128 0.198 1.008 35.46 4.4 4.3 2.5 0.53 0.39 0.069 9.3.10-4 1.5.10-4 4.10-6 MA(u) MB(u) 10-2 eV eV 10-4 eV D(eV)

izotopický efekt na disociační energii: vodík: H, D H2, HD, D2 ... U(r) stejné

optická spektroskopie pozorování vibrací a rotací optická spektroskopie IR (IČ) spektroskopie IR UV  (m) 0.1 1 10 100 1000 vid. oblast blízká střední daleká fotony ... (UR limita) vid. oblast E (eV) 10 1 0.1 10-2 10-3 vibrace rotace

zdroj roztok, plyn detekce mřížka, hranol,... prošlá intenzita PL, roztoky: rotační pohyb zmrazen, jen vibrační spektra plyny: rotační, rotačně-vibrační spektra roztoky: absorpce na vibracích, střední IR absorpce světla jen pro oscilátor spojený s el. momentem ... H2 nemá, HCl ano použití - analytické účely (fingerprint)

C H I CH3I (methyl Iodide)

absorpce sv. vlna oscilátor ... a ~ nm <<  (IR) ~ 5 - 100 m dipólová aproximace tlumení absorpční energie 0  absorbovaná energie

kvantově absorpce - rezonanční charakter nejen pro LHO, ale každý kvantový systém Ef Ei Bohrova podmínka: pravděpodobnost přechodu: ZLATÉ FERMIHO PRAVIDLO zakázaný přechod dovolený přechod výběrová pravidla

LHO: absorpce výběrové pravidlo pro LHO: emise tuhý rotátor: výběrové pravidlo: (J=4) optická spektra - rotační: (J=3) (J=2) (J=1) (J=0)

spektra rotačně-vibrační:

E R - větev P - větev 5 4 n = 1 3 2 1 R(4) R(3) R(2) R(1) R(0) P(1) E R(4) R(3) R(2) R(1) R(0) P(1) P(2) P(3) P(4) P(5) hodnoty J 5 P - větev 4 n = 0 3 2 1

P-větev: DJ = -1 R-větev: DJ = +1 frekvence (Hz) 2 1 n = 1 3 P-větev: DJ = -1 2 R-větev: DJ = +1 1 n = 0 J = 1→0 J = 0→1 frekvence (Hz) Infračervené spectrum plynného HCl pro základní vibrační přechod n = +1.

teplotní závislost: 1 molekula .... optické přechody lze ostré hodnoty energie soubor molekul: ideální plyn plyn světlo termostat T D molekuly ... teplota T vtištěna termostatem pozorujeme sumární jev: termická střední hodnota Maxwell-Boltzmanova statistika:

zobecnění: pravděpodobnost, že systém je ve stavu "i" (v tepelné rovnováze) vibrace: E ~ 0.1 eV 1eV  11 000 K T ~ 300 K pozorujeme téměř výhradně n = +1

rotace: 1 stav: (2J+1) degenerace: degenerace obecně: pozorujeme

měrná tepla ideálních plynů partiční funkce (statistická suma) jen vibrace:

střední energie vibrací: ...... Bose-Einsteinovo rozdělení B.-E. faktor en. jedné vibrace nulové kmity T     0

soubor N molekul: vnitřní energie na 1 mol: měrné teplo - vibrační příspěvek T  

celková energie (nejen vibrace) nárůst limita T   R R/2 ( ET = 3/2 RT ... Boltzman)

měrné teplo rotační měrné teplo vibrační

Přehled stupňů volnosti, molární energie a izochorického měrného tepla pro některé typy molekul. typ molekuly počet stupňů volnosti E CV translační rotační vibrační (pro 1 mol) 1-atomová 3 - 3/2 RT 3/2 R n-atomová lineární při nízkých teplotách 2 5/2 RT 5/2 R n-atomová nelineární při nízkých teplotách 3 RT 3 R 2-atomová při vyšších teplotách 1 7/2 RT 7/2 R 3-atomová lineární při vyšších teplotách 4 13/2 RT 13/2 R 3-atomová nelineární při vyšších teplotách 6 RT 6 R 4-atomová nelineární při vyšších teplotách 6 9 RT 9 R