Elektroanalytické metody

Elektroanalytické metody Potenciometrie Konduktometrie Elektrogravimetrie Coulometrie Polarografie

Základní pojmy Elektroda – heterogenní elektrochemický systém tvořený alespoň dvěma fázemi (kov – roztok) Elektrodový děj – oxidačně-redoxní reakce umožňující přenos náboje mezi fázemi elektrody Galvanické napětí (potenciál) – mezi kovem a roztokem vzniká elektrická dvojvrstva, projeví se rozdíl potenciálů

Elektrodové rovnováhy Ponoříme-li stříbrný plíšek do roztoku AgNO3, vznikne stříbrná elektroda: Před ustavením rovnováhy Ag+ odebírají z plíšku e- a Ag se vylučuje jako kov. Plíšek se nabíjí kladně. Rozdíl potenciálů je rovnovážné napětí elektrody.

Základní pojmy Chemický galvanický článek – tvořen dvěma různými elektrodami, jeho napětí určují rozdílné chemické reakce na obou elektrodách Elektroda 1. druhu – tvořeny prvkem a jeho iontem v roztoku (zinková, stříbrná) Elektroda 2. druhu – kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli a ponořený do roztoku aniontů této soli (kalomelová- Hg/Hg2Cl2/KCl)

Potenciometrie měření EMN galvanického článku galvanický článek složený z měrné elektrody (změna E s koncentrací stanovovaného iontu) a z elektrody referentní (E = konst.) v galvanickém článku probíhají na elektrodách samovolně elektrochemické reakce – bezproudový stav chemická energie se mění na elektrickou

Měrné (indikační) elektrody elektrodový potenciál se mění se změnou koncentrace těch iontů, na které je měrná elektroda citlivá vodíková elektroda kovové elektrody redoxní elektrody membránové elektrody

Měrné (indikační) elektrody kovové elektrody - citlivé na svoje vlastní ionty (stříbrná elektroda) redoxní elektrody - z ušlechtilých kovů (Pt, Pd, Au), změna poměru látkových koncentrací oxidované a redukované formy redoxního páru membránové elektrody - selektivní jen na určité ionty, membránový potenciál vzniká na rozhraní dvou roztoků přes membránu - ISE

Vodíková elektroda EH,0 = 0 vztahovány všechny E vodíková elektroda se skládá z Pt plíšku potaženého platinovou černí v roztoku H+ iontů článková poloreakce vodíkové elektrody: vhodná k měření pH ve vodných i částečně vodných rozpouštědlech a ke zjišťování pH standardních tlumivých roztoků

Skleněná elektroda vhodná pro měření vodíkových iontů tvořena membránou ze speciálního skla, naplněná roztokem o konst. hodnotě pH uvnitř eldy vnitřní referentní elektroda (chloridostříbrná) na povrchu elektrody dochází k výměnným reakcím (Na+ z eldy za H+ v roztoku)

Referentní kalomelová elda kapka rtuti a vrstva kalomelu (Hg2Cl2) utěsněny v trubičce zatavené s Pt kontaktem v nosné trubici elektrody zataveno azbestové vlákno nebo hustá frita na porézních přepážkách se vytváří kapalinový spoj s nasyc. roztokem KCl

Referentní kalomelová elda z článkové poloreakce vyplývá vztah (Nernstova rovnice) pro elektrodový potenciál (při 25 oC):

Zdroj: Z. Holzbecher a kol Zdroj: Z. Holzbecher a kol.: Analytická chemie, SNTL/ALFA 1987: Referentní elekrody dodávané k pH-metrům: a – kalomelová elda s azbestovým vláknem, b – kalomelová elda s porézní fritou, c – Rossova referentní redoxní elda s kapalinovým můstkem , A – porézní ucpávka, B – nasyc. roztok KCl

Referentní chloridostříbrná elda stříbrný drátek potažený vyloučeným AgCl ponořený do roztoku chloridových iontů používá se ke standardizaci tlumivých roztoků často v kombinaci s vodíkovou elektrodou často tvoří vnitřní svodnou elektrodu u ISE

Chloridostříbrná elektroda

Přímá potenciometrie metoda, při které přímo zjišťujeme aktivitu nebo koncentraci iontu či molekuly pomocí měrné a referentní elektrody k měření neznámých vzorků používáme metodu kalibrační křivky regresními metodami zjišťujeme vztah mezi elektromotorickým napětím článku a koncentrací příslušného iontu

Zdroj: CD technoprocur cz

Potenciometrická titrace závislost potenciálu na přidávaném titračním činidle neutralizační, oxidačně-redukční titrace, stanovení organických a anorganických látek v nevodných prostředích v praxi velmi rozšířená, pracovně a přístrojově jednoduchá metody se snadno automatizují používá se tam, kde selhává vizuální indikace

Konduktometrie vodivost je způsobená migrací všech iontů mezi elektrodami v roztoku vodivost je aditivní veličinou, která je ovlivněna koncentrací, elektrickým nábojem a pohyblivostí jednotlivých iontů přímá konduktometrie je vhodná ke stanovení koncentrace elektrolytu na základě měření vodivosti roztoku k indikaci bodu ekvivalence sledováním změn vodivosti při konduktometrických titracích

Konduktometrie vodivost elektrického vodiče představuje konstantu úměrnosti v Ohmově zákonu I = (1/R)U a je převrácenou hodnotou odporu; jednotkou je siemens, S = -1 elektrickou vodivost G určitého materiálu charakterizuje měrná vodivost, má rozměr S m-1, resp. S cm-1)

u čistého roztoku elektrolytu závisí měrná vodivost na jeho koncentraci, stejně tak i molární vodivost: molární vodivost má jednotku S m2 mol-1. v roztoku silného elektrolytu migrují kationty a anionty působením elektrického pole vzájemně opačnými směry

kolem každého iontu se vytváří iontová atmosféra obsahující ionty opačného náboje, anionty a kationty se brzdí, a to tím více, čím je koncentrace elektrolytu vyšší ve zředěných roztocích silného elektrolytu se molární vodivost zvyšuje, a to v závislosti na klesající koncentraci H+ a OH- ionty mají velmi vysoké molární vodivosti vysokou pohyblivost těchto iontů v roztoku vysvětlujeme přenosem protonu na sousední molekulu vody (resp. ion OH-)

Přímá konduktometrie na základě přímého měření vodivosti roztoku je možné stanovit koncentraci elektrolytu jen tehdy, jestliže je složení elektrolytu známé a konstantní kalibrační přímku sestrojujeme na základě měření roztoků se známou koncentrací v praxi je přímá konduktometrie nejčastější při rychlém ověřování celkového obsahu solí rozpuštěných ve vodě (pramenité, říční i destilované), lze určit celkový obsah minerálních látek v cukrovarnických surovinách apod.

Konduktometrická titrace

Elektrogravimetrie založena na vážení produktu elektrochemické reakce elektrochemická reakce probíhá v roztoku a na elektrodách a je systému vnucena působením vnějšího napětí při stanovení dochází k úplnému vyloučení stanovovaného kovu na pracovní elektrodě a určí se přírůstek její hmotnosti elektrogravimetrické metody jsou oceňovány pro svou vynikající přesnost a správnost

elektrolytické dělení stanovovaného kovu od jiného, který se vylučuje při negativnějším potenciálu, lze uskutečnit elektrolýzou za konstantního potenciálu pracovní elektrody pro elektrogravimetrii se zhotovují elektrody z platiny používá se Winklerova síťková katoda a spirálová anoda elektrody se zavěšují do roztoku v kádince a nechává se proběhnout elektrochemická reakce

Zdroj: J. Zýka, Analytická příručka I. díl

Coulometrie Podle Faradayových zákonů je hmostnost mB látky B vyloučené na elektrodě úměrná elektrickému náboji Q, který prošel článkem. K redukci nebo oxidaci jednoho molu chemických ekvivalentů se spotřebuje náboj odpovídající Faradayově konstantě (96 484,56 C mol-1), a tak platí kde MB je molární hmotnost a z je počet elektronů vyměněných při elektrodové reakci.

stanovení je založeno na měření náboje, který je nutný k úplné chemické přeměně stanovované látky coulometrická analýza se může uskutečňovat za konstantního potenciálu pracovní elektrody nebo za konstantního proudu (coulometrická titrace) elektrodová reakce musí na pracovní elektrodě probíhat se 100%ním proudovým výtěžkem nesmí probíhat vedlejší elektrodové reakce, čehož dosáhneme vhodnou volbou podmínek pro coulometrické stanovení

Coulometrická titrace Sekundární coulometrická titrace při stanovení SO2 se z roztoku jodidu vygeneruje jod jod pak reaguje s SO2 za vzniku síranů přebytečný I2 vyvolá náhlou změnu proudu mezi polarizovatelnými elektrodami sekundární titrace jsou rozšířené - umožňují stanovit velký počet látek generováním lze vytvářet i činidla, která se obtížně připravují nebo vyžadují inertní atmosféru k indikaci konce titrací se nejčastěji používá biamperometrická titrace

coulometrickou titraci s vnitřním vylučováním činidla Nádobka pro coulometrickou titraci s vnitřním vylučováním činidla 1 – pracovní elda 2 – pomocná elda 3 – trubice s fritou 4, 5 – indikační eledy 6 – míchadlo 7, 8 – trubice pro přívod inertního plynu Zdroj: J. Zýka, Analytická příručka I. díl