Rychlost reakce a její závislost na vnějších podmínkách Rychlost reakce pro děj lze vyjádřit následovně: ci jsou koncentrace reagujících látek, a, b, r, s… jsou stechiometrické koeficienty a t čas. Kinetická rovnice vyjadřuje vztah mezi koncentracemi látek a časem (a teplotou). Obvyklý tvar je kde exponent α, resp. β se nazývá řádem reakce vzhledem ke složce A, B.

Kinetická rovnice 1. řádu Diferenciální tvar, integrovaná rovnice, odvozený vztah pro poločas reakce: Závislost koncentrace na čase pro reakci 1. řádu

Reakce: Kinetická rovnice: Simultánní reakce - vratné Závislost koncentrace na čase pro vratné reakce

Reakce: Kinetické rovnice: Simultánní reakce - následné Závislost koncentrace na čase pro následné reakce

Reakce: Kinetická rovnice: Simultánní reakce – paralelní (bočné) Závislost koncentrace na čase pro paralelní reakce

EA je aktivační energie, A je frekvenční faktor Závislost rychlostní konstanty na teplotě Arrheniova rovnice: EA je aktivační energie, A je frekvenční faktor Energetické poměry pro reakci dvou molekul

Katalýza Katalyzátor je látka, která svojí přítomností mění mechanizmus reakce a tím její rychlost, sama se však přitom nespotřebovává Energetické poměry při nekatalyzované a katalyzované reakci:

Enzymaticky katalyzované reakce Látka A tvoří s katalyzátorem (enzymem) E labilní meziprodukt AE, který se dále rozpadá za vzniku produktu B a regenerace enzymu E. Celková koncentrace enzymu E0 je součtem volného enzymu E a vázaného AE ([E0] = [E]+[AE]): Pomalejší reakce určuje výslednou rychlost celého děje, takže platí: (rovnice Michaelise a Mentenové)

Enzymová katalýza

Biologické čištění aktivovaným kalem [S0] – hmotnostní koncentrace nečistot v přitékající vodě [S] – hmotnostní koncentrace nečistot v odtékající vodě [B] – hmotnostní koncentrace biomasy v aktivační nádrži Q – průtok aktivační nádrží  – podíl suspenze biomasy, který se vrací do nádrže

Bilanční model čištění aktivovaným kalem Substrát S (tj. organické látky v odpadní vodě) se rozkládá katalyticky enzymy v biomase B, kinetika rozkladného procesu se řídí rovnicí Michaelise a Mentenové: k1 a k2 jsou rychlostní konstanty rozkladu substrátu a vzniku biomasy

Ustálený režim Ve stacionárním stavu se koncentrace substrátu ani biomasy v čase nemění Z bilančních rovnic a z těchto podmínek lze např. vyjádřit stupeň přeměny substrátu a koncentraci biomasy

Stupeň přeměny biomasy Kombinací těchto rovnic získáme vztah pro stupeň přeměny substrátu, ve kterém vystupují pouze známé veličiny Stupeň přeměny je tedy řízen zejména průtokem a podílem biomasy, která se vrací do nádrže s aktivovaným kalem. Koncentrace biomasy dosáhne nulové hodnoty při průtoku, který nuluje závorku v rovnici pro koncentraci biomasy (na předchozí straně)

Regulace čistíren odpadních vod Průtok je třeba řídit tak, aby se nádrž nedostala do nestabilního stavu (kdy odteče všechna biomasa). Obtížné zejména při silných deštích nebo při náhlé změně v charakteru nečistot

Pasivní příjem žábrami Nerovnovážný proces – kinetika bioakumulace kD metabolismus kM růst (growth) digesce kG “pseudo- eliminace” k1 kE Pasivní příjem žábrami (gills) exkrementy

Kinetický model bioakumulace v rybách Všechny rychlostní konstanty jsou vyjádřeny v závislosti na Cfish ustálený stav

Kinetický model bioakumulace v rybách Pokud převažuje např. akumulace žábrami, model se redukuje na jednoduchou rovnováhu:

Kinetický model bioakumulace v rybách Pokud převažuje akumulace žábrami a dochází k metabolickému odbourání: BAF je pak nižší než Kfish-w (jiné označení pro Kbio, viz přednáška 5)

Sanační metody – nesaturovaná zóna in-situ Bioventing Podporovaná bioremediace Fytoremediace Chemická oxidace Elektrokinetická dekontaminace Narušování struktury, štěpení Vymývání půdy Venting Vitrifikace Zakrytí, uzavření a enkapsulace ex-situ Ošetřování půdy a ostatních pevných materiálů po vytěžení na dekontaminační ploše Kompostování Biostabilizace a bioimobilizace Landfarming Chemická extrakce Chemická oxidace/redukce Fyzikálně-mechanická separace Solidifikace a stabilizace Praní půdy a pevných materiálů Spalování Termická desorpce

Sanační metody – podzemní a průsaková voda in situ Podporovaná bioremediace Biosparging Biologické reduktivní bariéry Chemická oxidace in situ Air sparging Hydraulické štěpení Metody tepelného ošetření Monitorovaná přirozená atenuace Podporovaná atenuace Bariéry vertikální Hluboká injektáž ex situ Bioreaktory Umělé mokřady (kořenové čistírny) Chemická oxidace Srážení, koagulace, flokulace, flotace Výměna iontů Air stripping Adsorpce a absorpce Sanační čerpání a čištění po vyčerpání

Sanační metody – vzdušniny a nanotechnologie Oxidace Vypírání Membránové separace Adsorpce Vysokoenergetická destrukce Spalování Nanotechnologie Fe – nanočástice Bimetalické nanočástice na bázi Fe Nanočástice na bázi dalších prvků Zeolity TiO2

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Air Sparging a Venting (Soil Vapor Extraction)

Model ventingu Pokud je extrakční vrt zaveden do saturované zóny, čerpá se i kontaminovaná voda (dual extraction) a do modelu je nutné doplnit odtok vodou (pravá strana).

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Termální desorpce Kontaminovaná půda je umístěna do termodesorpční pece. Teplota je zvýšena na požadovanou hodnotu a po definovanou dobu je materiál zahříván a prostor pece prosáván dusíkem. Odcházející dusík je zchlazen a kontaminanty kondenzují a jsou jímány. Metoda je založena na teplotní závislosti distribučních koeficientů, především Henryho konstanty. Model je stejný jako v případě ventingu.

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Air stripping Přestup kontaminantů z vody do vzduchu je nerovnovážný, model difúzního toku bude probrán příště.

Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Chemická degradace (např. nanoželezo) Reakce je řízena kinetickou rovnicí, v půdním prostředí je ale rozhodující transport reaktantů. Transportní model je doplněn výpočtem reakce v objemových elementech, které se v čase posunují půdním prostředím. Výpočty mají charakter simulace.

Kontrolní otázky a cvičení Jak se projevuje vliv teploty na rychlost chemických reakcí? Ukažte na alespoň pěti příkladech procesů v životním prostředí. Do jezera o objemu 106 m3 uniklo 10 molů herbicidu, který se ve vodě rozkládá s rychlostní konstantou 10-2 h-1. Jaká bude koncentrace herbicidu ve vodě po 1 a po 10 dnech? Vzorek vody obsahující 250 mg/L trichlorethylenu (TCE) a 200 mg/L DOC odebraný na kontaminované lokalitě byl podroben laboratorním testům za účelem zhodnocení spotřeby oxidačního činidla (KMnO4) v čtvrtprovozním zařízení technologie ISCO. Stanovená rychlostní konstanta degradace TCE v daném vzorku vody byla 2,9.10-4 s-1 při spotřebě 5 mL vodného roztoku oxidačního činidla o koncentraci 0,5 g/L na 10 mL vzorku. Určete, jaká bude koncentrace čtvrtprovozním reaktoru naplněného 500 L vzorku kontaminované vody po 1, 5, 10 hodině experimentu? Za jak dlouho bude splněn limit pro pitnou vodu v ČR pro TCE 10 µg/L? Data: TCE M 131,4 g/mol

V místnosti o rozměrech 4x3x2 V místnosti o rozměrech 4x3x2.5 se z obložení stěn uvolňuje formaldehyd rychlostí 0.02 μg/(cm2·h-1). Ventilace zajišťuje výměnu 60 procent vzduchu za hodinu, teplota je kolem 20°C. - Jaká bude ustálená koncentrace formaldehydu v místnosti? - Je-li doporučená expoziční koncentrace formaldehydu 0.1 ppm a plánujeme vyměnit obložení stěn, jaké množství formaldehydu může nový materiál emitovat, aby vyhověl limitu? - Pokud nemůžeme vyměnit materiál, jakou ventilaci doporučíte pro dosažení expozičního limitu? Do nádrže o objemu 106 m3 začala přitékat kontaminovaná voda v množství 103 m3/min o koncentraci příslušné chemikálie 0.2 mol/m3. Ta se ve vodě rozkládá s rychlostní konstantou 10-2 h-1. Výtok z nádrže je také 103 m3/min. Jaká bude koncentrace chemikálie v nádrži po 1 dnu od začátku kontaminace?