Fázové rovnováhy Fáze je homogenní část soustavy oddělená od ostatních fází rozhraním, v němž se vlastnosti mění nespojitě – skokem. Soustavy s dvěma fázemi: led – voda zkondenzovaná voda – nasycená vodní pára Ustavují-li se rovnováhy mezi dvěma nebo více fázemi, tj. v heterogenní soustavě, jde o fázové heterogenní rovnováhy Fáze přítomné vedle sebe v heterogenní soustavě jsou fáze koexistující Rovnovážný stav v heterogenní soustavě nezávisí na látkovém množství zúčastněných fází.

Fázové rovnováhy Heterogenní soustava je definována: počtem koexistujících fází počtem složek soustavy vnějšími podmínkami, při kterých se rovnováha ustavuje (tlak p, teplota T, u vícesložkových soustav dále koncentrace jednotlivých komponent) Počet složek je minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy. V soustavách, v kterých látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek. Příkladem dvousložkových soustav jsou roztoky (rozpuštěná látka + voda v jedné fázi). Je-li roztok nasycen a v soustavě je přítomen nerozpuštěný podíl – viz obrázek, jde o soustavu s dvěma složkami a fázemi.

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Fázová rovnováha, tj. počet koexistujících fází v heterogenní soustavě může být zachována i při změně vnějších podmínek (p, T, koncentrace složek každé fáze). Vnější parametry však nelze při zachování fázové rovnováhy měnit libovolně. Počet nezávislých (libovolně variabilních) parametrů – počet stupňů volnosti soustavy je prakticky determinován počtem složek a koexistujících fází. Termodynamický stav látky – složky je charakterizován chemickým potenciálem μ.

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Pro počet stupňů volnosti (počet nezávisle proměnných) platí: Vztah je vyjádřením Gibbsova fázového zákona Fázové rovnováhy jsou klasifikovány dle počtu stupňů volnosti: invariantní soustava univariantní soustava bivariantní soustava …. a počtu složek jednosložková soustava dvousložková soustava

Fázové rovnováhy – jednosložkové soustavy V jednosložkových soustavách mohou koexistovat max. 3 fáze: - plynná - kapalná - tuhá Gibbsův fázový zákon má pro jednosložkovou soustavu tvar: Tj. fázový zákon koresponduje s fyzikální realitou (max. 3 fáze) – pro vyšší počet fází by vycházel záporný počet stupňů volnosti (nesmysl). Pozn. Jsou rozlišovány i další specifické fáze - plasma, feromagnetické, paramagnetické či supravodivé stavy kovů apod. Mezi dvěma či třemi fázemi jednosložkové soustavy se ustavují fázové rovnováhy. V soustavě mohou probíhat fázové přeměny - fyzikální děje vyznačující se diskontinuitní změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram vody Rovnovážné stavy při zahrnutí stavových veličin p (tlak), V (objem), T (teplota) – popis základní fázové rovnováhy z pohledu skupenství – podmínky existence dané fáze nebo koexistence fází) Se zápornou směrnicí (sklonem) křivky tání ve fázovém T, p diagramu (anomálie vyskytující se u vody) souvisí přirozený způsob zamrzání vody - od hladiny.

Fázová rovnováha s ohledem na skupenství a krystalografické modifikace tuhé fáze

Fáze a fázové přeměny Fáze popisují strukturu tuhých (příp. kapalných, plynných) látek. Fázové změny –snaha soustavy dosáhnout minimální volné entalpie (Gibbsovy energie). Fáze obvykle dělíme do skupin: - Tuhé roztoky Tuhé roztoky neuspořádané. Tuhé roztoky uspořádané. Tuhé roztoky intersticiální. Tuhé roztoky substituční. - Intermetalické fáze Elektronové sloučeniny. Intersticiální sloučeniny. Fáze Lavesovy. Fáze σ, atd. Podrobněji skripta strojírenské materiály str. 33 - 35

AlMgSi Mosaz (40 % Zn) Duplexní ocel inconel Technické materiály jsou až na výjimky vícefázové Struktura je heterogenní – vícesložková Mnoho slitin obsahuje fáze minoritní – jejich podíl ve struktuře je malý vůči ostatním, obvykle však mají významný vliv na vlastnosti.

Fáze a fázové přeměny Termodynamika, kinetika, mechanismus Krystalizace Přeměny v tuhém stavu Přeměny řízené difůzí na dlouhou vzdálenost Přeměny řízené difůzí na krátkou vzdálenost Bezdifůzní (atermální) přeměny Způsob krystalizace a následné přeměny v tuhém stavu ovlivňují mikrostrukturu a tedy konečné vlastnosti materiálu (slitin) Přeměny v tuhém stavu jsou důležité pro tepelné zpracování slitin.

Tuhé roztoky

Intersticiální tuhé roztoky mají vždy omezenou rozpustnost. Substituční tuhé roztoky mohou za určitých podmínek tvořit systémy s úplnou rozpustností např. Cu-Ni.

Neuspořádaný a uspořádaný tuhý roztok V tuhých substitučních roztocích jsou často přísadové prvky v krystalové mřížce umístěny nahodile – neuspořádaně. Při nižších replotách se atomy přísady začínají uspořádávat a v krystalu zaujímají pravidelné polohy vzhledem k atomům základní složky. Takový stav označujeme jako uspořádaný tuhý roztok nebo nadmřížku.

BRD s úplnou rozpustností v tuhém stavu Vzniká řada tuhých roztoků jejichž složení odpovídá tavenině – jednofázová struktura.

BRD s úplnou nerozpustností v tuhém stavu Jednofázová struktura existuje pouze v případě čistých složek A a B. V důsledku nerozpustnosti vzniká eutektikum – směs krystalů A a B. Struktura je pro různé koncentrace vždy vícefázová.

BRD s částečnou rozpustností v tuhém stavu Homogenní fází jsou kromě taveniny tuhé roztoky ( a ). Ostatní koncentrace (mezi body F a G) vedou ke vzniku vícefázové struktury.

Ve skutečnosti u většiny slitin rozpustnost s teplotou klesá – zužuje se oblast existence TR. Dochází k vylučování fáze po hranicích zrn tzv. segregaci. V tomto případě by na straně složky A segregovala fáze  po hranicích zrn . Na straně složky B by tomu bylo naopak - fáze  se vyloučí po hranicích zrn .

V tomto případě je rovnováha mezi TR  a intermediární fází , která za rovnovážných podmínek segreguje po hranicích zrn TR . Tepelným zpracováním lze dosáhnou vyloučení fáze  rovnoměrně v objemu materiálů. Tohoto jevu se využívá zejména při vytvrzování Al slitin.

Fázové přeměny v ocelích austenitizace proeutektoidní přeměny perlitická přeměna bainitická přeměna martenzitická přeměna Důležité pro tepelné zpracování (TZ) – účel TZ a vliv především na mechanické vlastnosti slitin.

Základní termodynamika Popis základních TD veličin

Základní TD veličiny Vnitřní energie dU = δQ + δW + δW´ pro uzavřenou soustavu dU = dQ – dW = TdS – pdV Entropie dS = dQ/T Helmholtzova volná energie A = U - TS Entalpie H = U + pV Gibbsova volná energie G = H – TS = U + pV - TS dG = 0 rovnováha Pro rovnováhu ve slitinách je nejdůležitější Gibbsova volná energie G. Jelikož při popisu rovnováhy ve slitinách zanedbáváme vliv tlaku a objemových změn je výpočet zjednodušen na entalpii H = U a entropii S.

Rovnováha posaná Gibbsovou volnou energií G A - nestabilní B - nerovnovážný C - stabilní D - metastabilní Systém má vždy snahu nabývat co nejstabilnějšího stavu. Metastabilní stav obvykle vede ke zvýšení pevnosti slitin.

Spontánní nevratná změna: snížení A a G (DA < 0, DG < 0) . Spontánní vratná změna: A a G se nemění (DA = 0, DG = 0). Stav TD rovnováhy: nejnižší možné hodnoty A a G, (Amin, Gmin). Při uvažování izobarickýc změn – Popis na základě Gibssovy volné energie G.

Krystalizace . ΔG = GL - GS G taveniny s teplotou klesá stejně jako v případě pevné fáze. Nižších hodnot nabývá tavenina od bodu Tm a dále při vyšších teplotách. Pod teplotou Tm (teplota tavení) je naopak energeticky výhodnější pevná fáze – má nižší G než fáze kapalná.

Krystalizace Nukleace homogenní heterogenní Růst dendritický rovinný Nejčastějším případem krystalizace slitin je heterogenní nukleace a dendritický růst.

Homogenní nukleace Heterogenní nukleace přechlazení (80 – max. 300 °C ) Heterogenní nukleace Existují stabilní zárodky v tavenině Stačí přechlazení (0.1 – 10 ºC) Čím větší přechlazení, tím intenzivnější nukleace S počtem zárodků se zjemňuje zrno Jemné zrno je ve slitinách obvykle žádané, jelikož zajišťuje vyšší pevnost a zároveň dobrou houževnatost.

r* = kritická velikost zárodku Homogenní nukleace Povrchová volná energie - tvorba rozhraní g = povrchové napětí DGT = celková volná energie = DGS + DGV Objemová volná energie - stabilizuje zárodek Aby nová fáze mohla růst, musí mít zárodek větší velikost než je hodnota kritická – zelená křivka , r*. r* = kritická velikost zárodku Adapted from Fig.10.2(b), Callister 7e.

Arrheniova rovnice Arrheniova rovnice vyjadřuje v závislosti na teplotě obecnou rychlost libovolného izotermického difuzního děje; je často používanou rovnicí. Kde: y´ – rychlost sledovaného děje, fyzikální rozměr je různý podle děje (např. frekvence přeskoků [s-1], rychlost růstu průměru zrna [m.s-1], rychlost růstu plochy zrna [m2s-1] apod.; A – rychlostní konstanta sledovaného děje, fyzikální rozměr stejný jako y´ Q – aktivační energie sledovaného děje [J.mol-1] R – molární plynová konstanta; R = 8,314 [J.mol-1K-1] T – teplota děje [K] statistická pravděpodobnost, že soustava má k dispozici dodatkovou energii Q k uskutečnění děje Čím větší jsou hodnoty A a T, a čím menší je hodnota Q, tím rychleji daný děj probíhá.

y A a n se určují experimentálně jsou specifické pro každou slitinu Větší přechlazení vede ke zkrácení času nukleace, ke vzniku více zárodků avšak zpomaluje růst – u dějů řízených difuzí.