Spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem – ICP Principy a fyzikální vlastnosti Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Ústav chemie Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity

ICP-OES Jobin Yvon 170 Ultrace

ICP-OES Jobin Yvon 170 Ultrace

ICP-OES Varian - Vista MPXTM Thermo - iCAP 6300 Spectro - CirosVision Perkin Elmer - OPTIMA 7000

Leeman Labs Teledyne - Profile ICP-OES Leeman Labs Teledyne - Profile

ICP výboj – plazmová hlavice

Plazmová hlavice ICP A B A- argon/argonové plazma, B – argon/dusíkové plazma. Trubice: 1 – vnější (plazmová), 2 – prostřední, 3 – injektor. Konfigurační faktor plazmové hlavice = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. Toky plynů: A: 5 – vnější plazmový (8-15 l/min Ar), 6 – střední plazmový (0-1 l/min Ar), nosný (0,5-1,0 l/min Ar); B: 5 – chladicí (15-20 l/min N2), 6 – plazmový (5-10 l/min Ar), 7 – nosný (1-3 l/min Ar); 4 – indukční cívka, 5 – chladicí voda.

Plazmová hlavice ICP

Plazmová hlavice ICP Plazmová hlavice je uložena koaxiálně v indukční cívce a má tyto funkce: izoluje plazma od indukční cívky usměrňuje tok vnějšího plazmového plynu  podmínky pro iniciaci a udržení stabilního výboje umožňuje ovlivnění polohy výboje v axiálním směru pomocí středního plazmového plynu umožňuje zavádění vzorku do plazmatu pomocí nosného plynu vytékajícího z trysky injektoru.

Plazmová hlavice s indukční cívkou Cívka Perkin-Elmer, OPTIMA, zlacená Cívka Perkin-Elmer, OPTIMA

Plazmová hlavice ICP Toky plynu a jejich funkce Prostor mezi plazmovou a prostřední trubicí mezi prostřední trubicí a injektorem injektor Označení plynu vnější plazmový střední plazmový nosný Funkce plynu vytváří výboj stabilizuje výboj vytváří analytický kanál a vnáší aerosol

Plazmová hlavice ICP Plazmové hlavice jsou konstruovány jako: kompaktní, kdy všechny tři trubice tvoří pevný celek, rozebiratelné, kdy jednotlivé trubice jsou samostatně fixovány v plastovém nebo keramickém bloku opatřeném přívody argonu, kombinované, kdy prostřední a vnější trubice tvoří celek a injektor je samostatný.

Plazmová hlavice ICP Kompaktní: fixní symetrie , při poškození nutná výměna jako celek , Rozebiratelná: symetrie závislá na výměně , při poškození vyměnitelné jednotlivé trubice  Kombinovaná: fixní symetrie vnější a prostřední trubice  možnost výměny injektoru (korund, křemen, různé průměry trysky .

Kompaktní plazmové hlavice Spectro EOP; 2,5 mm injektor Varian Vista AX, pro vysoký obsah TDS, injektor 2,3 mm Perkin Elmer PE 5500

Rozebiratelné plazmové hlavice (Jobin-Yvon) Vnější plazmová trubice, křemen Prostřední plazmová trubice, křemen Prostřední plazmová trubice, korund „Sheath gas“ stínící Ar Injektor korundový, 2,5 mm Injektor křemenný, 2,5 mm „límec“ na vnější tr. Fixace polohy trubic Centrování injektoru

Kombinované plazmové hlavice Perkin-Elmer Plasma 40 Spectro EOP Varian Vista AX Perkin-Elmer Optima 3000

Kombinované plazmové hlavice Perkin-Elmer Optima 3000 DV Výřez pro laterální (radiální) pozorování)

Plazmová hlavice ICP Prodloužená plazmová trubice–extended sleeve  zvýšení stability výboje  snížení pronikání atm. plynů do výboje  zvýšené opotřebení  pro laterální pozorování nutný výřez – analytická zóna uvnitř trubice Horizontální hlavice pro axiální pozorování: významné lokální poškození – gravitační usazování nevypařeného vzorku v hlavici na „spodní straně“

Plazmová hlavice ICP Horizontální hlavice pro axiální pozorování: proud horkého Ar směřuje proti vstupní optice spektrometru: nutnost izolovat optiku od ICP: „odstřihnutí“ chvostu výboje a horkého Ar proudem vzduchu kolmo na výboj (shear gas) rozfukováním chvostu protiproudem plynu vnořením kovového kuželu s aperturou ve vrcholu do plazmatu (jako ICP-MS)

Axiální pozorování

Plazmová hlavice Čištění plazmové hlavice - provádí se nejlépe každodenně: minimalizuje se kontaminace, prodlužuje se životnost hlavice. Čisticí lázně HNO3 zředěná 1:1, směs HNO3 + HCl v poměru 1:1, H2SO4 + H2O2 pro odstranění zbytků organiky (tuky). Pro čištění plazmové hlavice je možno použít ultrazvukovou lázeň

Vysokofrekvenční generátor ICP Vysokofrekvenční (vf) generátor dodává výboji ICP energii potřebnou k vykonání ionizační práce. Generátor se skládá ze tří základních částí: zdroje stejnosměrného napětí, vyskofrekvenčního (vf) oscilátoru a obvodu impedančního přizpůsobení s indukční cívkou pro generování ICP.

Vysokofrekvenční generátor Generátory ICP (1-2 kW) pracují na kmitočtech vyhrazených pro průmyslové použití v pásmech 27, 36, 40, 50 a 64 MHz. Byla také studována plazmata s frekvencí oscilátoru 80 a 100 MHz. Vyšší frekvence poskytují: vyšší poměry signálu k pozadí, nižší meze detekce, menší nespektrální interference, snadnější zavádění vzorku snížení spotřeby argonu i energie.

Vysokofrekvenční generátor ICP Oscilátor je zdroj elektrických kmitů s ustálenou amplitudou a určitou frekvencí a je tvořen resonančním (laděným) obvodem a zesilovačem. Výkonové vf zesilovače generátorů ICP: elektronkové, polovodičové (cca od1995).

Vysokofrekvenční generátor ICP Při zavedení vzorku do ICP se změní impedance výboje, což vyžaduje impedanční přizpůsobení vf generátoru. Podle způsobu, jak se generátor vyrovnává se změnou zátěže plazmatu, rozeznáváme 2 typy oscilátorů: volně kmitající (s plovoucí frekvencí, free-running), krystalově řízené (s pevnou frekvencí, fixed frequncy).

Vysokofrekvenční generátor ICP Generátor s volně kmitajícím oscilátorem přizpůsobí svou resonanční frekvenci komplexnímu odporu zátěže; je stabilizován výkonově  při změně zátěže (aerosoly koncentrovaných roztoků solí, organická rozpouštědla) se: změní frekvence oscilátoru (velmi málo), zůstane stabilní výkon předávaný do ICP.

Vysokofrekvenční generátor ICP Generátor s oscilátorem řízeným krystalem: se dolaďuje rychlou změnou impedance přizpůsobovacího členu (změnou kapacity proměnného kondenzátoru řízeného servomotorem) tak, aby zůstaly zachovány podmínky pro resonanci vazebního obvodu při frekvenci krystalu. Generátor - měření odraženého výkonu: rozdíl mezi výstupním výkonem oscilátoru a výkonem absorbovaným plazmatem. Doladěním se odražený výkon minimalizuje a dosahuje se opět maximální účinnosti vazby.

Generátor, spotřeba a využití energie Do plazmové hlavice je dodáno asi 70-80 % vf výkonu generátoru. Zbývající výkon je rozptýlen v obvodech oscilátoru a v indukční cívce v podobě tepla. Výkon dodaný do plazmové hlavice je jen částečně využit pro udržení výboje, atomizaci, ionizaci a excitaci. V závislosti na konstrukci plazmové hlavice je část výkonu odváděna: konvekcí proudem argonu a kondukcí stěnou vnější plazmové trubice.

Generátor, spotřeba a využití energie Výkonová bilance je vyjádřena vztahem 0,75 Pg = Pt = Pp + Ps + Pc + Pw Pg je výkon generátoru, Pt je příkon do plazmové hlavice, Pp je příkon potřebný na udržení kinetické teploty plynu 3500 K (65 W) a na spojité záření plazmatu (25 W), Ps je příkon potřebný na odpaření, disociaci, atomizaci, ionizaci a excitaci vzorku (25 W pro vodné roztoky, 200 W pro org. rozpouštědla).

Generátor, spotřeba a využití energie Při výkonu generátoru 1000 W připadá celkem 450 W až 600 W na ztráty : Pc - konvekcí proudem Ar a Pw - přestupem tepla stěnou hlavice, Teoreticky na udržení výboje stačí pouze 100 až 300 W příkonu do plazmové hlavice, tj. asi 150-400 W výkonu generátoru. Skutečnost: 1300 W při průtoku nosného plynu 0,6 L Ar/min

Plazmová hlavice a spotřeba argonu Pro udržení stabilního výboje je třeba, aby vnější plazmový plyn dosahoval při daném příkonu do plazmatu alespoň určité minimální lineární rychlosti proudění vc (kritická rychlost). Průtok Fp plazmového plynu je potom určen vztahem kde Sp je průřez, kterým proudí vnější plazmový plyn (plocha mezikruží vymezená vnějším průměrem prostřední plazmové trubice a vnitřním průměrem vnější plazmové trubice).

Plazmová hlavice a spotřeba argonu Snížit spotřebu lze tedy zmenšením šířky anulární štěrbiny e mezi prostřední a vnější plazmovou trubicí. Konfigurační faktor: = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. b e a

Plazmová hlavice a spotřeba argonu Minimální rychlost pro 27,12 MHz a 40,68 MHz generátory: vc= 3.3 m s-1 a s rostoucí frekvencí klesá. Trendy ve snižování spotřeby argonu: Vysoká symetrie hlavice umožňující dosažení konfiguračního faktoru blízkého jedné. Historické snahy, v současné době neprosazované: Miniaturizace hlavic (ARL 3410  13 mm vs 18 mm, spotřeba 5-7 l/min Ar) Externí chlazení hlavic: voda, vzduch Použití vzduchu místo Ar Odolnější konstrukční materiály než křemen – radiační chlazení hlavic

Fyzikální vlastnosti ICP Excitační zdroj - energie pro vypaření, disociaci, atomizaci a excitaci (ionizaci) se získá jako: energie chemické reakce – hoření plamene energie procesů v plazmatu udržovaného vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem, nejedná se o hoření = oxidační procesy (proto nelze nazývat plazmovou hlavici ICP hořákem), primárně se jedná o kinetickou energii elektronů a iontů Ar urychlených vf polem vf  e- + Ar  e- + e- + Ar+

Fyzikální vlastnosti ICP Vzácné plyny vs molekulární plyny Přednosti vzácných plynů jednoduchá spektra netvoří stabilní sloučeniny v plazmatu se nespotřebovává energie na disociaci „plazmového plynu“ vysoká ionizační energie  excitace a ionizace většiny prvků Nevýhoda vzácných plynů vysoká cena

Fyzikální vlastnosti ICP Helium je zajímavé díky nejvyšší 1. ionizační energii (24,6 eV)  vysoké tepelné vodivosti (140,5 mW. m-1K-1 při 293 K) . Helium přináší vysoké provozní náklady  Argon představuje kompromis z hlediska fyzikálních vlastností ceny

Fyzikální vlastnosti ICP Argon: 1. ionizační energie 15,8 eV  ionizace všech prvků kromě He, Ne a F  ICP-MS  nevýhoda Ar: nízká tepelná vodivost (16,2 mW.m-1K-1 při 293 K), 9 x nižší než He  omezená účinnost atomizačních procesů. Lze zlepšit přídavkem: vodíku - nejvyšší tepelná vodivost ze všech plynů (169,9 mW.m-1K-1 při 293 K) Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení uhlíku při rozkladu organických látek (např. rozpouštědel), čímž se zabrání usazování uhlíku v plazmové hlavici

Závislost stupně ionizace na ionizační energii 100 90% 80 ne = 1.475x1014cm-3 Tion (Ar) =6680 K 60 Stupeň ionizace (%) 50% 40 20 Ar 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ionizační energie (eV)

Vliv teploty na ionizaci 4800 K 6800 K 5800 K Vliv teploty na ionizaci Prvek s 1. IE = 7 eV 6800 K ~ 98 % ionizace 5800 K ~ 72 % ionizace 4800 K ~ 8 % ionizace Zvýšení teploty plazmatu zvýšením výkonu snížením průtoku nosného plynu snížením množství zaváděného vzorku

Fyzikální vlastnosti ICP Argonové plazma Viskozita plazmatu: Viskozita vzácných plynů roste významně s teplotou. Při zvýšení teploty z 293 K na 6000 K vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné nároky na zavádění aerosolu do výboje.

Fyzikální vlastnosti ICP Koncentrace elektronů v ICP: 1020-1021 m-3 v tzv. analytické zóně  plamen (1014-1017m-3) stupeň ionizace ICP je přibližně 0,1 %. Důsledkem vysoké elektronové hustoty je malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných prvků na ionizační rovnováhy, významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra, vyvolané zářivou rekombinací argonu Ar+ + e-  Ar0 + hνcont

Fyzikální vlastnosti ICP Ar+ + e-  Ar0 + hνcont Toto spojité pozadí prochází maximem při 450 nm, což vysvětluje modrou barvu argonového plazmatu Teplota plazmatu: závisí na pozorované oblasti výboje. plazmatu nelze přiřadit jedinou termodynamickou teplotu.

Fyzikální vlastnosti ICP Teplota plazmatu Mezi střední kinetickou energií Est částic s maxwellovským rozdělením rychlostí a kinetickou teplotou Tkin platí pro jednorozměrný pohyb Hmotnost iontů a elektronů je značně rozdílná  rozdílná je i jejich kinetická energie.

Fyzikální vlastnosti ICP Základní teploty definované v plazmatu jsou: Kinetická teplota těžkých částic Tg Kinetická teplota elektronů Te Excitační teplota Texc Ionizační teplota Tion Teplota záření T Jsou–li si tyto teploty rovny, pak je systém v termodynamické rovnováze (TE) – není to případ laboratorních plazmat

Fyzikální vlastnosti ICP Maxwellovo trojrozměrné rozdělení F(v) rychlostí v všech druhů částic je dáno vztahem kde Tkin je kinetická teplota Tg nebo Te, n0 je počet částic v jednotkovém objemu a m je hmotnost těžké částice nebo elektronu.

Fyzikální vlastnosti ICP Excitační teplota Texc vystupuje v Boltzmannově rozdělení, které vyjadřuje distribuci populace excitovaných hladin atomů a iontů: kde np a nq jsou počty atomů nebo iontů v horním (p) a dolním (q) energetickém stavu, gp a gq jsou statistické váhy stavů dané multiplicitou g = 2J + 1, kde J = S + L, přičemž J, S a L jsou v uvedeném pořadí celkové, spinové a orbitální kvantové číslo a Ep a Eq jsou energie horní a dolní hladiny přechodu.

Fyzikální vlastnosti ICP Ionizační teplota Tion je parametrem Sahovy rovnice, která popisuje ionizační rovnováhu: kde ni ,ne, na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me je hmotnost elektronu a Zi a Za jsou partiční funkce iontového a atomového stavu daného prvku, Ei je ionizační energie atomu.

Fyzikální vlastnosti ICP Jsou-li výše uvedené procesy včetně disociace molekul popsány jedinou teplotou a je-li rozdělení zářivé energie ve spektru exaktně popsáno Planckovým vyzařovacím zákonem kde u je hustota zářivé energie, je daný systém v termodynamické rovnováze TE.

Fyzikální vlastnosti ICP Laboratorní plazmové zdroje s omezenými rozměry Planckův zákon obecně nesplňují a mohou být proto v nejlepším případě v tzv. částečné termodynamické rovnováze: pTE-partial Thermodynamic Equilibrium. Částečná termodynamická rovnováha je tedy stav, kdy existuje chemická rovnováha mezi všemi druhy částic včetně iontů a elektronů, rovnovážné rozdělení mezi kinetickou a vnitřní energií částic.

Fyzikální vlastnosti ICP Je-li změna teploty v plazmatu podél střední volné dráhy částice zanedbatelná ve srovnání se střední teplotou v odpovídajícím objemovém elementu plazmatu, je vliv teplotního gradientu na rovnovážné podmínky nevýznamný a plazma se nachází ve stavu Částečné lokální termodynamické rovnováhy partial Local Thermodynamic Equilibrium = pLTE

Fyzikální vlastnosti ICP Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti: indukční zónu (plazmový prstenec, annulus), v níž dochází k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, analytický kanál, v němž je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. odchylky od pLTE jsou především na rozhraní plazmového prstence s teplotou 10000 K a analytického kanálu s tokem chladného argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů a iontů přibližně 3500 K .

Fyzikální vlastnosti ICP Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a podle prostorového rozdělení emise čar se člení na předehřívací zónu (PreHeating Zone - PHZ), počáteční zářivou zónu (Initial Radiation Zone -IRZ), analytickou zónu (Normal Analytical Zone - NAZ) chvost výboje (Tailflame - T)

Initial Radiation Zone Laterální pozorování Výška pozorování Tailflame Iontové čáry Normal Analytical Zone Atomové čáry Initial Radiation Zone Preheating Zone

ICP hlavice, výboj Y Mg Chvost výboje Analytická zóna PV 8490 Philips (r. 1978) Y Mg

Laterální (radiální) pozorování

Záření do spektrometru Axiální pozorování Delší optická dráha 3-10x lepší meze detekce Záření do spektrometru

Axiální pozorování

Axiální pozorování

Fyzikální vlastnosti ICP NAZ je oblastí preferenční excitace iontů: supratermická koncentrace iontů a tedy i výrazná emise iontových čar, poměry intenzity iontové čáry k intenzitě atomové čáry téhož prvku převyšují rovnovážné hodnoty až o 3 řády, teploty jednotlivých procesů klesají v pořadí Te > Tion > Texc > Tg

Prostorové rozdělení emise v ICP Energie [J] emitovaná excitovanými atomy nebo ionty při přechodu z horního stavu p na dolní hladinu q za jednotku času [s] z jednotkového objemu [m3] do jednotkového prostorového úhlu [sr] je emisivita [W sr-1m-3] kde νpq a λpq jsou frekvence a vlnová délka, 4π je plný prostorový úhel, Apq je pravděpodobnost spontánní emise pq (za sekundu), np je koncentrace atomů a iontů na hladině p [m-3], h je Planckova konstanta a c je rychlost světla.

Prostorové rozdělení emise v ICP Emisivita Jpq rozměrově vystihuje pojem „radiální rozdělení intenzity“; Je to energie vyzářená excitovanými atomy nebo ionty z jednotkového objemu [m3] za jednotku času [s] do jednotkového prostorového úhlu [sr] při přechodu z horní hladiny přechodu p na dolní hladinu q. (W·sr-1m-3) ICP kanál Emisivita Element Jpq r 1

Prostorové rozdělení emise v ICP d – vrstva plazmatu (m) Intenzita vyzařování Ipq (W·sr-1m-2) (W·sr-1m-3) ICP kanál Emisivita= Element Jpq r d 1 Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového prostorového úhlu vrstvou plazmatu s jednotkovým průřezem a s tloušťkou d představuje: výkon vyzářený do do jednotkového prostorového úhlu jednotkovou plochou povrchu plazmatu a označuje se jako intenzita vyzařování Ipq a představuje „laterální“ a „axiální rozdělení intenzity emise“

Prostorové rozdělení emise v ICP Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu se měří v čase (integrace signálu) intenzita signálu je odpovídající elektrická veličina (fotoelektrický proud, napětí, náboj). Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar Koncentrace částic v daném energetickém stavu je v různých místech výboje různá. Prostorové rozdělení částic vychází: z prostorového rozdělení hustoty energie ze zavádění vzorku do výboje.

Prostorové rozdělení emise v ICP Frekvence oscilátoru ovlivňuje rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů excitační teploty Pro danou frekvenci generátoru má na emisi vliv: Geometrie plazmové hlavice Příkon do plazmatu, P Průtoky plynů (vnější Fp, střední Fa, nosný Fc) Režim pozorování ICP (axiální, laterální/radiální – výška pozorování) ionizační Ei, Ei+1 a excitační energie Eexc prvků a přechodů Množství a složení vzorku vnášeného do ICP

Prostorové rozdělení emise v ICP Měřený analytický signál závisí na pozorované oblasti výboje. Dva směry pozorování vzhledem k rotační ose symetrie ICP kolmo k ose výboje, neboli side-on view, „radiální“ nebo „laterální plazma“ podél osy výboje, neboli end-on view, „axiální plazma“

1analytický kanál 2 předehřívací zóna 3 počáteční zářivá zóna 4 analytická zóna 5 chvost výboje 6 indukční zóna – annulus 7 aerosol 8 základna výboje hp výška pozorování r vzdálenost od osy výboje Topografie výboje ICP

Prostorové rozdělení emise v ICP AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ Intenzita pozadí Ar 12 mm IRZ NAZ T PHZ Intenzita čáry Směr pozorování

Prostorové rozdělení emise v ICP PHZ: desolvatace aerosolu vypařování pevných částic atomizace molekul a radikálů IRZ: Excitace atomových čar s nízkou až střední 1. excitační energií, tyto zde vykazují maxima emise axiálního rozdělení Méně intenzivní iontové čáry (II), nízké hodnoty S/B Nespektrální (matriční) interference – zesílení emise atomových i iontových čar v přítomnosti nadbytku snadno ionizovatelných prvků – excitační interference

Prostorové rozdělení emise v ICP NAZ: Vyšší koncentrace elektronů a teplota než v × IRZ Maxima axiálního rozdělení emise iontových čar a také maxima jejich S/B Dostatečná emise atomových čar s nízkými až středními ionizačními energiemi, vyšší poměry S/B proti IRZ Jen minimální matriční interference –kombinace efektů zmlžování a transportu aerosolu s interferencemi v plazmatu, obvykle snížení emise o < 5% prvkově nespecifické T: Nižší teplota a koncentrace elektronů než v NAZ Rekombinační reakce, ionizační interference, intenzivní emise alkalických kovů

Axiální rozdělení emise v ICP Populace částic nap na hladině p se řídí Boltzmannovým vztahem, kde na je koncentrace atomů, gp statsitická váha stavu p, Za partiční funkce, Ek, Ep jsou excitační energie stavů p, k Kde partiční funkce (součet po k stavech ) je

Axiální rozdělení emise v ICP Energie fotonu Počet fotonů za 1 s do 1 sr jednotkovou plochou povrchu plazmatu z objemu 1×d Intenzita emise (intenzita vyzařování) atomové čáry závisí na koncentraci atomů (bez náboje) na, vlnové délce λpq, přechodové pravděpodobnosti Apq, statistické váze stavu a partiční funkci gpa, Za excitační energii Epa Teplotě T

Axiální rozdělení emise v ICP Sahova rovnice popisuje úbytek neutrálních atomů s rostoucí teplotou ve prospěch iontů Stupeň ionizace je vyjádřen zlomkem

Axiální rozdělení emise v ICP Intenzita emise atomové čáry je pak ovlivněna nejen populací atomů excitovaných na horní hladinu přechodu, ale také stupněm ionizace kde n0 = na + ni je celková koncentrace částic (atomů i iontů) pro daný prvek. Atomová emise: roste s teplotou podle Boltzmannova členu, ale současně klesá podle Sahovy rovnice. Závislost emise na teplotě prochází maximem – normová teplota .

Axiální rozdělení emise v ICP Axiální rozdělení intenzity emise atomové čáry vykazuje maximum při určité výšce pozorování h v závislosti na koncentraci elektronů a specií Ar+, Ar* and Arm, a dále Ei , Ei+1 and Eexc kdy je dosaženo “normové teploty” pro danou čáru. U stabilních sloučenin hraje důležitou úlohu i disociační energie.

Axiální rozdělení emise v ICP Intenzita emise iontové čáry je popsána Boltzmannovým vztahem, v němž vystupuje součet ionizační a excitační energie; koncentrace iontů je dána Sahovou rovnicí

Axiální rozdělení emise v ICP Emise pozadí v důsledku rekombinace (Ar) Intenzita emise rekombinačního kontinua je úměrná součinu koncentrací elektronů a iontů Ar+, nezávisí na frekvenci tohoto záření pro frekvence nižší než je určitá limitní hodnota νL K zahrnuje energii fotonu, prostorový úhel,objem a exponenciálně klesá pro frekvence vyšší než νL směrem ke kratším vlnovým délkám

Axiální rozdělení emise v ICP Platí přibližně intenzita rekombinačního kontinua roste proto se druhou mocninou koncentrace elektronů a ta roste s teplotou, t.j. s příkonem. Intenzita emise pozadí Ar se zvyšuje s rostoucím příkonem rychleji než intenzita emise čáry.

Ar+ + e-=Ar+ + e- hνbrems λ>500 nm Pozadí v ICP Rekombinační kontinuum Molekulová pásová emise Čarová (I, II) emise Bremsstrahlung Ar+ + e-=Ar* + hνcont λmax450 nm Ca+/Ca*: > 302 nm, 202 nm; Mg+/Mg*: 257-274 nm, <255nm, <162 nm; Al+/Al*: 210 nm Stabilní oxidy nad/pod NAZ; OH (281-355nm); NH 336 nm; NO (200-280 nm); C2, CN, CO, PO, SO 205 Ar čar mezi 207-600 nm, většinou u 430 nm, žádné v oblasti 200-300 nm Ar+ + e-=Ar+ + e- hνbrems λ>500 nm

Vzdálená UV oblast spektra ICP

Pás NH 336 nm Vliv odsínění zobrazení periferní oblasti výboje na mřížku na pozorovanou emisi molekulového pásu z atmosféry. 1 - clona o šířce 2 mm vymezuje část 4 mm širokého kanálu výboje, emise molekulového pásu snížena, snížena také emise čar (a) z kanálu 2 - clona 3 mm, emise pásu i čar (b) vyšší 3 – zobrazena celá šířka výboje (clona 40 mm), emise čar(d) Při cloně 4 mm je emise čar mírně snížena (c)

Chování spektrálních čar Rozdíly v prostorovém rozdělení intenzity různých spektrálních čar a jejich odlišnosti v chování při změně pracovních podmínek ICP Měkké čáry (soft lines) - atomové čáry prvků s nízkými a středními prvními ionizačními energiemi Tvrdé čáry (hard lines) - atomové čáry prvků s vysokými prvními ionizačními energiemi a převážná většina iontových čar

Axiální a radiální rozdělení emise v ICP Radiální rozdělení emise čar Axiální rozdělení emise čar

Excitační procesy v ICP V excitačních mechanismech se uplatňují zejména částice e-, Ar+, Ar * Elektrony mají význam pro vytváření plazmatu. Jsou urychlovány vf polem a ionizují atomy Ar. vf  e- + Ar  e- + e- + Ar+ Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou minimálně ionizační energii Ar (15,8 eV).

Excitační procesy v ICP Změna rychlosti elektronů v elektrickém poli iontů Ar+ je spojena s nekvantovaným energetickým přechodem, který je označován jako přechod volně-volný (free-free) a projevuje se emisí při vlnových délkách nad 500 nm. Zářivá rekombinace je přechod elektronu z nekvantovaného stavu na některou energetickou hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při němž se uvolňuje spojité rekombinační záření

Excitační procesy v ICP Ar + e-  Ar*+ hνcont Maximální intenzita Ar kontinua je při 450 nm. Excitované atomy argonu podléhají zářivé deexcitaci Ar*(2) Ar*(1)+ hνline2 Ar*(1) Ar(0)+ hνline1 kde νcont a νline jsou frekvence spojitého záření a čárové emise a dolní indexy (2), (1) různé excitované stavy, případně základní stav (0). Intenzivní atomové čáry argonu se nacházejí v oblasti vlnových délek 400 až 450 nm, ve vzdálené UV oblasti  100 nm se nacházejí další resonanční čáry argonu

Excitační procesy v ICP Ar+ + X  Ar + X+*   E přenos náboje Arm + X  Ar + X+* Penningův efekt e- + X  e- + e- + X+ srážková ionizace e- + X  e- + X* srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X+* a X+ preferenční excitace iontových čar

Fyzikální vlastnosti ICP Anulární (toroidální) plazma Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt Centrální analytický kanál (5000-6000 K) Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms)  účinná atomizace Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm  účinná ionizace / excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV) Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3 (0.1% ionizace Ar) >> v plameni (1014-1017 m-3)  malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh  absence ionizačních interferencí typických pro plamen nebo oblouk

Zavádění vzorku do výboje ICP Viktor Kanický Kurs ICP 2009

Zavádění vzorku do výboje požadavky na systém nezávislost účinnosti generování aerosolu na vlastnostech vzorku, stejné chemické složení aerosolu a vzorku, dominantní podíl malých částic aerosolu (< 1 μm), stabilitu generování a transportu aerosolu do výboje, dobrou účinnost transportu aerosolu, minimální interference osnovy vzorku.

Zavádění vzorku do výboje A) Vnášení kapalných vzorků do ICP Zmlžování roztoků Pneumatické zmlžovače – zmlžování závislé na průtoku nosného plynu (Pro plamenovou spektrometrii zkonstruoval první zmlžovač tohoto typu Gouy v roce 1879) Kapilární zmlžovače - se sacím účinkem / bez sacího účinku: koncentrický zmlžovač (Concentric nebulizer) se sacím účinkem (Meinhard 1977), pravoúhlý zmlžovač (Cross-flow nebulizer) s/bez sacího účinku (Kniseley 1974). Zmlžovače na Babingtonově principu - bez sacího účinku (Babington 1973): žlábkový (Vee-groove nebulizer; Wolcott a Sobel 1978), síťkový (Grid nebulizer; Hildebrand), fritový (Fritted disc nebulizer; Apel a Bieniewski 1977).

Zavádění vzorku do výboje Zmlžování nezávislé na průtoku nosného plynu: vysokotlaká tryska (Jet-impact nebulizer, Doherty a Hieftje 1984), hydraulický vysokotlaký zmlžovač (Hydraulic high-pressure nebulizer; Berndt a Schaldach, 1989, Knauer), tepelný zmlžovač - termosprej (Koropchak 1988), ultrazvukový zmlžovač (Ultrasonic nebulizer; Dunken a Pforr 1963). Elektrotermické vypařování Kovové vaporizátory: odporově vyhřívané tantalové vlákno (Tantalum filament vaporizer; Nixon, Fassel a Kniseley 1974), wolframová páska – jako katoda mikro-oblouku (Tungsten loop – cathode of microarc; Keilson, Deutsch a Hieftje 1983). Grafitové vaporizátory: grafitová tyčka (Graphite rod; Gunn, Millar a Kirkbright 1978), grafitový kelímek (Graphite cup; Ng a Caruso 1982), grafitová trubice (Graphite furnace; Aziz, Broekaert a Leis 1982).

Zavádění vzorku do výboje Přímé vsouvání vzorku do ICP spojené s indukčním nebo kontaktním ohřevem (Direct sample insertion device): grafitová elektroda (graphite electrode; Salin a Horlick 1979), grafitový kelímek (graphite crucible; Sommer a Ohls 1980). B) Vnášení pevných vzorků do ICP Práškové vzorky: zmlžování suspenzí (nebulization of slurries; Mohamed, Brown a Fry 1981), fluidní lože (Fluidized bed; Nimalasiri, de Silva a Guevermont 1986), elektrotermické vypařování (jako v případě roztoků), přímé vsouvání vzorku do ICP (Direct sample insertion device, jako v případě roztoků) laserová ablace (laser ablation; Abercrombie, Silvester a Stoute 1977). Kompaktní vzorky: eroze/abraze (ablace) elektrickým obloukem (Dahlquist 1975), eroze/abraze (ablace) elektrickou jiskrou (Electric spark erosion/ablation; Human, Oakes, Scott a West 1976), laserová ablace.

Zmlžování roztoků

Zmlžovače a mlžné komory

Generování aerosolu z roztoku Primární proces: generování polydispersního aerosolu ve zmlžovači: Kinetická energie proudícího plynu nebo vibrující destičky. Primární distribuce velikostí částic aerosolu Sekundární/terciární procesy: další modifikování aerosolu v transportní trase: odpařováním rozpouštědla, gravitačním usazováním, ztrátami nárazem na stěny mlžné komory / na překážku odstředivými ztrátami, ztrátami v turbulentním toku. Sekundární/terciární distribuce velikostí částic aerosolu.

Generování aerosolu z roztoku Další ztráty aerosolu (méně významné zachycení částic na stěnách transportní trasy (mezi mlžnou komorou a plazmovou hlavicí; v injektoru) depozice v důsledku difuse depozice elektrostatickými silami precipitace v závislosti na teplotě aglomerace částic v důsledku akustických efektů Nejvýznamnější procesy jsou však: Gravitační usazování Inerciální ztráty nárazem Turbulence

Transportní a zmlžovací systém Přívod roztoku Nasávací PTFE kapilára (s fritou, filtrem) Peristaltická pumpa s pružnou hadičkou PTFE kapilára do zmlžovače Mlžná komora Připojení na plazmovou hlavici Odpad z mlžné komory PTFE kapilára Peristalitcká pumpa s pružnou hadičkou Kapilára do sběrné nádoby na odpadní roztok

Fungování transportně zmlžovacího systému Těsnost: spojů PTFE kapilár a peristaltické hadičky na vstupu a výstupu napojení kapiláry na zmlžovač, mlžné komory na plazmovou hlavici mlžné komory na odvod odpadu Funkčnost zmlžovače: koncentrický zmlžovač – volné sání bez pumpy, pravidelná tvorba aerosolu Odvod roztoku z mlžné komory bez jeho hromadění v komoře a bez průsaku na spoji mezi komorou a odpadní kapilárou

Fungování transportně zmlžovacího systému Paměťové efekty a kontaminace mezi vzorky: kapky nebo kapalinový film předchozího vzorku na vnějším povrchu konce nasávací kapiláry sorpce/desorpce analytů v hadičkách mrtvý objem transportní trasy včetně mlžné komory tvorba kapalinového filmu na stěnách mlžné komory kapalinový film/kapka při trysce zmlžovače tvorba kapalinového filmu na vnitřní stěně injektoru x sheath gas vliv změny koncentrace kyselin / solí v jednotlivých vzorcích – „adaptation effect“

Fungování transportně zmlžovacího systému Funkce peristaltického čerpadla: zajišťuje konstantní průtok roztoku přiváděného do zmlžovače a to i v případě zmlžovačů s vlastním sáním (koncentrické, „cross-flow“ – křížové, úhlové, pravoúhlé (kompenzace vlivu změny viskozity, změny výšky hladiny v rezervoáru, změny hustoty). zajišťuje odvod přebytečného roztoku do odpadu. Podmínky správné funkce: správná volba materiálu peristaltické hadičky podle rozpouštědla správná volba průměru hadičky dle požadovaného průtoku správná volba přítlaku čelisti: nedostatečný přítlak: nepravidelný transport roztoku („tam a zpět“), tvorba hladiny v mlžné komoře při nedostatečném odvodu do odpadu příliš velký přítlak: pulsování aerosolu výměna hadičky při opotřebení (protahuje se, mění se průtok)

Mlžné komory Funkce mlžné komory: Materiál mlžných komor: „filtrace“ aerosolu, oddělení malých částic od velkých, ztlumení pulsů tvorby aerosolu Materiál mlžných komor: celoskleněné – nejkratší časy promytí skleněné s plastovým víčkem / zmlžovačem plastové – delší doba promytí Nejlepší přesnost měření : skleněný Meinhardův zmlžovač se skleněnou komorou (0,2 až 0,5 % RSD), při problémech (spoje, příliš vysoký průtok Ar, pak RSD 1% a vyšší)

Mlžné komory Typy mlžných komor komora dle Scotta (double-pass): dvojitý průchod aerosolu se změnou směru o180º vyvolaný usměrněním proudu nosného plynu s aerosolem vnitřní trubicí proti stěně: odstranění větších částic převážně: gravitační ztrátou, setrvačnou (inerciální) ztrátou nárazem na stěnu komory při změně směru proudu nosného plynu (Stokesovo kritérium) cyklonová komora: vstup nosného plynu s aerosolem v tečném směru: ztráta odstředivá (centrifugální, případ inerciální ztráty)

Mlžné komory Typy mlžných komor V současné době zejména: Konická komora s kulovitým impaktorem (sekundární modifikace aerosolu), V současné době zejména: Scottova komora - klasika Cyklonová komora větší účinnost přenosu vzorku, odlišná distribuce velikostí částic, u některých typů vzorků horší přesnost kratší doba promývání (washout time)

Mlžná komora dle Scotta ICP Vzorek Nosný Ar Odpad

Mlžná komora dle Scotta odpad aerosol ICP zmlžovač

Mlžná komora dle Scotta Chlazená komora zmlžovač aerosol chladicí voda ICP odpad

Cyklonová mlžná komora -termostatovaná

Zmlžovače       •  Concentric glass      •  Concentric PFA      •  Fixed Cross-Flow      •  Lichte (modified)      •  Micro-concentric glass      •  Adjustable Cross-Flow      •  High-Pressure Fixed Cross-Flow (MAK)      •  Babington V-Groove (high solids)      •  GMK Babington (high solids)      •  Hildebrand dual grid (high solids)      •  Ebdon slurry (high solids)      •  Cone Spray (high solids)

Zmlžovače Materiál Použití sklo polymery (odolné vůči HF) pro ICP-OES zmlžovače schopné zvládnout vysoký obsah TSD, typicky 1-2%, v extrémech 20%; tyto zmlžovače nejsou ideální pro ICP-MS pro ICP-MS typicky 0,2 % TDS

Meinhardův koncentrický skleněný zmlžovač (CGN) 65 mm Vzorek Nosný Ar

CGN „Meinhard“ CGN borosilikátové sklo, typický, varianty s nasávací rychlostí 1, 2 , 3 ml/min, tlak 2,1 bar; 1 l/min Ar; 5% TDS CGN křemenný pro stanovení nízkých obsahů boru Micro Mist, modely 50, 100, 200, 400, 600 μl / min

CGN zmlžovače a mikrozmlžovače, vysoký obsah rozpuštěných látek (TDS) Sea Spray CGN, TDS 20%, modely 100; 200; 400 μl/min; 1, 2 a 3 ml/min

CGN pro zmlžování suspenzí Zmlžování suspenzí s velikostí částic do 150 mikrometrů

Koncentrický zmlžovač pro roztoky s obsahem HF PolyCon, materiál Polyimid, modely pro průtoky 50; 100; 200; 400; 600 μl/min; 1; 2 ml/min

Mikrozmlžovače Micro-Flow, materiál PFA, PolyPro, modely pro průtoky 20; 50; 100; 400 a 700 μl/min roztoku; vyměnitelná kapilára OpalMist, materiál PFA, modely pro průtoky 50; 100; 200; 400; 600 μl/min; také 1ml/min; 2 ml/min roztoku

Mikrokoncentrické zmlžovače (MCN) CETAC PFA, odolný vůči kyselinám včetně HF, alkáliím a organickým rozpouštědlům; fixní nastavení kapilár, nasávací průtoky 50; 100 a 200 μl/min CETAC Perfluoroalkoxy (PFA) zmlžovač s PTFE vyměnitelnou kapilárou a nastavitelnou tryskou, 50; 100; 200; 400 μl/min nasávací průtoky C-Flow PFA Aspire PFA

Zmlžovač „Burgener“ „Mira Mist“,materiál Teflon®; paralelní vedení Ar a roztoku, 0,2 až 2,5 ml/min; střední obsah TDS, vyšší obsahy kyselin včetně HF, zmlžování suspenzí; 3 bar, 1 l/min Ar Materiál PEEK

Mikrozmlžovače „Burgener“ AriMist; PEEK; střední obsahy solí, suspenze, koncentrované kyseliny včetně HF; 3 bar; model HP pro HPLC, 5 bar; 0,8 l/min Ar; 10 – 100 μl/min roztoku MiraMist CE pro kapilární elektroforézu, Pt konektor k CE; 6 bar; 1 l/min Ar; 2 – 10 μl / min roztoku

Mikrozmlžovače pro HPLC Meinhard CIR 50 HK, pro HPLC, 0,7 l/min He; 1 až 1000 μl/min HEN = High Efficiency Nebulizer pro HPLC, 1-1000 μl/min, meze detekce a citlivosti srovnatelné s běžným CGN Meinhard, vhodný pro HPLC a FIA

DIHEN - Direct INjection High Efficiency Nebulizer Bez mlžné komory, průtoky 1-100 μl/min, 100%-ní účinnostt 0,4 l/min Ar; J.A. McLean, Hao Zhang, Akbar Montaser, 1998 Použitelný i pro jiné zdroje atommvé spektrometrie

DIHEN - Direct INjection High Efficiency Nebulizer

Pravoúhlý zmlžovač (CFN) Nosný Ar Vzorek

CFN Úhlové zmlžovače PTFE, vhodné pro vysoký obsah TDS, pro ICP-OES; odolné vůči HF

Žlábkový zmlžovač Vzorek Nosný Ar V-žlábek

„V-Groove“ zmlžovač VeeSpray, materiál křemen nebo korund Žlábkový zmlžovač „V-Groove“ zmlžovač VeeSpray, materiál křemen nebo korund

Síťkový zmlžovač (dle Hildebranda) Roztoková kapilára 2 Pt mřížky Vzorek Safírová tryska 12 mm Nosný Ar Aerosol Kruhový žlábek

Ultrazvukový zmlžovač (USN) Chladič Suchý aerosol Suchý aerosol + páry H2O Kondenzace Odpad Odpařování vody Krystal Aerosol RF zdroj zmlžovače Nosný Ar Topná páska Vzorek - čerpání Odpad-čerpání

Ultrazvukový zmlžovač

Rozhraní pro kapilární elektroforézu a ICP-MS, CEI-100 (CETAC) Zachovává vysokou rozlišovací schopnost CE Minimální ředění (make-up liquid méně než 10 μl/min) Malá spotřeba vzorku; méně než 1 μl/min Eliminuje sekundární laminární tok v kapiláře CE Obsahuje: Mikrokoncentrický zmlžovač Mlžnou komoru Spojovací prvek mezi CE a zmlžovačem Nádobky s pracovními roztoky pro CE