e-mail: josef.sedlbauer@tul.cz tel.: 48-535-3375 Kontakty a materiály J. Šedlbauer e-mail: josef.sedlbauer@tul.cz tel.: 48-535-3375 Materiály k Chemii ŽP / Chemodynamice: www.fp.tul.cz/kch/sedlbauer (odkaz na předmět) MACKAY D. Multimedia Environmental Models, CRC Press, 2001. MANAHAN S.E. Environmental chemistry, Lewis Publishers. , 2003. THIBODEAUX L.J. Environmental Chemodynamics, 2. Ed., J. Wiley. , 1995. www stránky

Průběh a zkouška Seminární projekt – odevzdání a přijetí podmínkou zápočtu Písemná zkouška – výpočty a v menší míře teoretické otázky – na úvahu (používat přednášky dovoleno) 1.10., (22.10. Dr. Vosátka), 12.11. (4 hodiny), 3.12.

Distribuce látek v životním prostředí: od limitů po sanace

Čím je řízena distribuce látek v ŽP - kritéria Při stanovení regulačních priorit je třeba znát potenciál látek působit na složky životního prostředí – 4 kritéria: Persistence (chemická reaktivita a kinetické faktory, P) Bioakumulační potenciál (schopnost přecházet z vody a vzduchu do organické složky půdy a do živých organismů, BCF) Toxicita (biochemické faktory, T) Potenciál dálkového transportu (LRT) Kromě toho je nutné odhadnout množství, se kterým operujeme. Nebezpečnost chemikálie je určena kombinací všech těchto faktorů.

Čím je řízena distribuce látek v ŽP - příklady Chemické látky se značně liší ve fyzikálně-chemických vlastnostech jako je tlak nasycené páry, rozpustnost ve vodě, reaktivita, což vede k jejich velmi odlišné distribuci v ŽP (např. freony rychle přecházejí do atmosféry a přetrvávají v ní desítky let díky nízké reaktivitě, PCB se především sorbují na půdní částečky a sedimenty, alkeny v atmosféře přetrvávají pouze hodiny…) Nejriskantnější jsou látky s nízkou reaktivitou (vyjádřeno dlouhým poločasem rozpadu), vysokým tlakem nasycené páry (distribuce do atmosféry a snadný transport), hydrofobní (mají tendenci akumulovat se v tukových tkáních).

Co vlastně myslíme distribucí látek v ŽP? Distribuce látek mezi složkami ŽP (Environmental Partitioning) Složkami ŽP máme na mysli chemicky a fyzikálně homogenní prostředí, oddělené fázovým rozhraním od okolí. Jejich definice je ovšem závislá na přiblížení, se kterým ŽP zkoumáme. Složky ŽP: Nejběžněji atmosféra, voda, půda, sedimenty, dále sníh a led, aerosoly, suspenze a koloidy ve vodě. Distribuce do živých organismů (biota) se zpravidla vyhodnocuje až následně, protože hlavní transfer se odehrává mezi abiotickými složkami ŽP.

Čtyřsložkový model

Osmisložkový model

Model distribuce mezi složkami ŽP Jednoduchý model distribuce je založen na Nernstově zákonu, který definuje distribuční koeficient mezi dvěma systémy s fázovým rozhraním: Kij = (Ci / Cj )rovn Ci , Cj jsou koncentrace příslušné látky v obou složkách životního prostředí (environmental compartments) Vztah je aproximativní a distribuční koeficienty závisejí na teplotě – většinou jsou k dispozici při referenční teplotě 25°C a teplotní závislost je třeba odhadnout.

Fugacitní model (Mackay) Pokud jsou fáze (compartments) v rovnováze, fugacita látky je v každé fázi stejná – vychází z termodynamického intenzivního kritéria rovnováhy. Pro koncentraci v každé fázi lze psát: C = Z f f – fugacita příslušné látky (Pa) Z – fugacitní kapacita (mol m-3 Pa-1) a platí: Kij = (Ci / Cj ) = (f Zi / f Zj ) = (Zi / Zj )

Fugacitní kapacity - Z

Schéma rovnovážného fugacitního modelu: C = Z.f

LEVEL I Fugacitní modely distribuce látek v životním prostředí - I Level I - rovnovážná distribuce stálého množství látky v uzavřeném prostředí bez degradačních procesů, advekce a transportu mezi složkami ŽP. LEVEL I LEGEND EQUILIBRIUM Air Aerosols Soil Suspended Sediment Water Sediment Fish

Příklad: Level I Únik perchloroethylenu (PCE) způsobil kontaminaci podzemní vody na ploše cca 1 ha a do hloubky kolem 10 m. Průměrná koncentrace PCE v odebraných vzorcích podzemní vody je 62 mg/l. Odhadněte celkové množství PCE, které se v oblasti nachází. Data a předpoklady: zemina má porozitu 0.4 a je plně saturovaná vodou, průměrná hustota pevných složek zeminy je 2.5 kg/dm3. Molární hmotnost PCE je 166 g/mol, logKow = 2.82, Henryho konstanta 1852 Pa.m3.mol-1, podíl organické složky v půdě kolem 4%. Předpokládáme rovnováhu mezi podzemní vodou a půdou v kontaminované zóně.

Řešení: Level I Kp bylo odhadnuto ze známé hodnoty Kow (korelační vztah specifický pro chlorované alkeny: logKoc = 0.96 logKow – 0.23), Kp = Koc.foc, foc = 0.02 Volná fáze???

Voda – vzduch: Henryho zákon Distribuci látek mezi plynnou fázi a rozpouštědlo (zpravidla vodu) popisuje distribuční koeficient Kaw = C(air)/C(aq) kde C(air) je koncentrace příslušné látky ve vzduchu a C(aq) ve vodě. C(air) lze vypočítat ze stavové rovnice C(air) = ni/V = pi/RT ni je látkové množství příslušné látky v objemu V vzduchu a pi její (parciální) tlak, pro který platí pi = xip kde p je (celkový) tlak vzduchu a xi molární zlomek příslušné látky ve vzduchu. Pokud je látka pod svým kritickým bodem a pokud je vodný roztok látkou nasycen, tedy C(aq) = CS, je tento tlak roven tlaku nasycené páry příslušné látky - pS Běžnější vyjádření Henryho konstanty H se používá ve tvaru H = pS / CS = ( pi/C(aq) ) = Kaw RT

Sorpce na různých půdách Sorpce fenantrenu na různých půdách a sedimentech Proč je sorbované množství různé? Příčinou je různý obsah organické hmoty (organic matter, OM)

Sorpce v půdě a v sedimentech A: Absorpce do amorfní organické hmoty (non-aqueous phase liquid, NAPL) B: Absorpce do kondenzované organické hmoty (soil organic matter, SOM) C: Adsorpce na vlhké povrchy organické hmoty D: Adsorpce na vlhké minerální povrchy E: Adsorpce na minerály s mikropóry (např. zeolity)

KOC Partiční proces: Aw  Aoc nebo Aw  Aom nebo Aw  As Partiční koeficient voda – organický uhlík Koc má jednotku l/kg (litry vodného roztoku na kilogramy organického uhlíku) jde o tendenci látky přecházet z vody do organické složky půdy oc – organický uhlík (organic carbon) om – organická hmota (organic matter) s – půda (soil)

Vztah mezi Koc a Kd (Kp) Kd (alt. označení Kp), Kom , Koc foc (fom) je vlastnost půdy organická hmota je asi z 50% uhlík foc ~ 0.5 fom Koc ~ 2 Kom

Měření foc a fom Typické hodnoty fom foc a fom Spalováním organické hmoty v peci (450C; 24 h) a určení rozdílu hmotností Chemickou oxidací organické hmoty např. manganistanem a IČ detekcí vzniklého CO2 Typické hodnoty fom Rašelina: většina organické hmoty, fom = 0.5 až 1.0 Půdy: závisí na vrstvě, fom = 0.01 až 0.5 Vodní sedimenty: většina organické hmoty mineralizována, fom = 0.00001 až 0.05

logKoc je přímo úměrné logKow (partiční koeficient voda – oktanol) Odhad Koc logKoc je přímo úměrné logKow (partiční koeficient voda – oktanol) log Koc = 1.00 log Kow – 0.21 logKoc je přímo úměrné logCwsat (rozpustnost látky ve vodě) log Koc = -0.54 log xwsat + 0.44 Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, 241-248)

Bioconcentrace (bioakumulace) Biokoncentrace a biomagnifikace Bioconcentrace (bioakumulace) pasivní shromažďování toxických látek v organismu z vodného prostředí z půdního prostředí ze vzduchu Biomagnifikace Shromažďování toxických látek v organismu prostřednictvím potravního řetězce: vede k vyšším koncentracím ve vyšších organismech Rachel Carson: The Silent Spring

Schéma biokoncentrace a biomagnifikace

Organismy obsahují Sorpce v organismech vodu, soli makromolekuly proteiny, celulózu, polysacharidy lipidy, glycidy (karbohydráty) kutin, lignin převažující pořadí ve většině organismů proteiny > karbohydráty > lipidy obsah lipidů (tuků) je různý 10-30% ve většině organismů, jsou obsaženy ve většině tkání zastoupení tuků může být ovšem i 1% nebo až ~50% celkové hmoty organismu

Distribuce do proteinu Sorpce v organismech: příklad (1,2-dimethylbenzene) organic phase log Korg-w octanol 3.16 triacylglycerides 3.25 liposomes 2.98 cutin 2.81 lignin 2.08 Distribuce do proteinu Distribuce do lipidů

Model celého organismu Celková distribuce mezi vodou a organismem Model celého organismu snaha zahrnout všechny typy tkání vyjádřeno pomocí partičních koeficientů podobné rovnice lze napsat pro rovnováhu s každým jiným médiem (např. se sedimentem) Hlavní roli zpravidla hraje distribuce do lipidů.

  Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu Biokoncentrační faktor Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu Jaký je vztah BCF a (teoreticky určeného) Kbio? Příklad: PCB (TCB - 2,2’,5,5’-tetrachlorobiphenyl) a fytoplankton Kbio  BCF 

Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF TCB: log Kow = 6.09 Biokoncentrační faktor: příklad Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF TCB: log Kow = 6.09 Fytoplankton: Anabaena spp., flip = 0.053 Změřený BCF pro TCB: 104.40 Proč je Kbio > BCF? Příčinou je především zanedbání metabolických procesů.

Zdroje dat webbook.nist.gov/chemistry molární hmostnost, tlak nasycených par, Henryho konstanta, CAS (+ řada dalších údajů) logkow.cisti.nrc.ca/logkow/ logKow http://srdata.nist.gov/solubility/ rozpustnost ve vodě i v jiných rozpouštědlech http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm fyzikálně-chemické vlastnosti (výběr podle CAS)

Příklad: Level I látková bilance: Odhadněte jak se budou distribuovat vybrané kontaminanty (naftalen, antracen, pyren, fenol) mezi vzduch, vodu a půdu. Předpokládejte v dané oblasti poměr těchto složek 11000:22:1 a hustotu půdy 2000 kg/m3 látková bilance:

Příklad Level I - data Další potřebná data: Kp= 25,8 (exp. KOC pro naphtalene z Bahnick and Doucette, 1988)

Příklad Level I – výpočet a srovnání CS = C / M = 0,242 mol m-3; H = pS / CS = 43,01 Pa m3 mol-1 Z1=4,034·10-4 mol m-3 Pa-1; Z2=0,02325 mol m-3 Pa-1; Z3=1,200 mol m-3 Pa-1 Při volbě M=100 mol: f=16,97 Pa; C1= 6,845·10-3 mol m-3; C2=0,3945 mol m-3; C3=20,36 mol m-3 m1= 75 mol; m2= 4.5 mol; m3= 20.5 mol

Základní parametry složek ŽP Údaje o množství neplatí obecně – záleží na konkrétní lokalitě!