… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) Fyzikální chemie NANOmateriálů 6. Rozměrově závislé kmity krystalové mříže

Obsah přednášky (2016) 1. Tepelné vibrace atomů 1.1 Lineární harmonický oscilátor 1.2 Einsteinův model 1.3 Debyeův model 2. Tepelné kapacity nanomateriálů 2.1 Tepelné kapacity pevných látek 2.2 Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů) 2.3 Tepelné kapacity nanočástic v oboru vysokých teplot (dilatační příspěvek) 2.4 Limit v přístupu top-down 2.5 Tepelné kapacity atomárních klastrů 3. Lindemannova teorie tání 3.1 Střední kvadratická výchylka atomů z rovnovážných poloh (msd) 3.2 Závislost msd na velikosti částic 3.3 Teplota tání a její závislost na velikosti částic (rozměrech nanomateriálů) 3.4 Entropie a entalpie tání 3.5 Kohezní energie 3.6 Povrchová energie (sg)

Tepelné vibrace atomů – lineární harmonický oscilátor Klasická mechanika 1D oscilátor Klasická mechanika 3D oscilátor Ekvipartiční princip (klasická mechanika – energie není kvantována)

Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν E (N atomů ≈ 3N LHO). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem ( Planck, 1900 – bez ½, Einstein, ½ ) Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou (neinteragující rozlišitelné částice), v rámci které pro partiční funkci každého LHO (q vib ) platí Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907) CHFPL – Tepelné vlastnosti:

Tepelné vibrace atomů - Einsteinův model (1907) h = 6,6256  10  34 J.s k = 1,38054  10  23 J/K Θ E ≈ 10 2 K ν ≈ 2  s -1 (tera)

Krystal chápe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické kmity. Frekvenční spektrum je spojité, shora omezené ν max, hustota frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν)  ν 2. Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů ≈ 3N frekvencí). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) Pro partiční funkci každého modu (q vib ) platí Tepelné vibrace atomů - Debyeův model (1912)

Platí:

LDA  GGA  Tepelné vibrace atomů – fononové spektrum h = 6,6256  10  34 J.s k B = 1,38054  10  23 J/K Θ D = 500 K ν D = 10,4 THz ν D /c = 347 cm -1 g(ν D ).c = 0,026 cm

Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě CaAl 2 O 4 LT-C pm 3NR = 174,6 JK -1 mol -1

Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě Einstein (1907) Vibrační příspěvek C vib Debye (1912) POZOR !!! pouze „lattice vibrations“

Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě

Tepelné kapacity molekulárních krystalů Příklad: C60 fulleren  fullerit

Tepelné kapacity pevných látek - závislost na tlaku

C vib ΘDΘD

Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic Dva protichůdné vlivy Snížení v důsledku většího vlivu povrchových atomů ( Θ D,surf < Θ D,bulk ) Zvýšení vlivem zvýšeného tlaku v nanočásticích (Youngova-Laplaceova rovnice)

C.C. Yang et al.: Solid State Commun. 139 (2006) Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic

K. Sadaiyandi: Mater. Chem. Phys. 115 (2009) PRB 1986 EXAFS

Tepelné kapacity pevných látek - závislost na velikost částic S.C. Vanithakumari (2008) … Michailov-Avramov (2010)

Tepelné kapacity pevných látek - závislost na velikost částic Q. Jiang et al. (2009)

Tepelné kapacity pevných látek - závislost na velikost částic

Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

klesá Θ D Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

Materiál (velikost) Metoda (obor teplot) Ref. Cu (8 nm)DSC ( K)Rupp, PRB 1987 Pd (6 nm)DSC ( K)Rupp, PRB 1987 Se (10 nm)DSC ( K)Sun, PRB 1996 Ni (40 nm)AC ( K)Wang, TCA 2002 CoO (7 nm)RT (0,6-40 K), AC ( K)Wang, CM 2004 α-Fe 2 O 3 (15 nm)RT (1,5-38 K), AC ( K)Snow, JCT 2010 Fe 3 O 4 (13 nm)RT (0,5-38 K), AC ( K)Snow, JPC 2010 SiO 2 (20 nm)AC (9-354 K)Wang, JNCS 2001 Al 2 O 3 (20 nm)AC ( K)Wang, JNR 2001 TiO 2 (14-26 nm)AC (78-370)Wu, JSSC 2001 ZnO (30 nm)AC ( K)Yue, WHX 2005 ZnFe 2 O 4 ( 8-39 nm)RT (1-40 K)Ho, PRB 1995 DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, RT … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie Přehlede vybraných prací – tepelné kapacity nanočástic

Top-down limit Debyeova modelu 1.Omezení vibračních frekvencí „zdola“ (Debyeův model pro bulk: ν = 0-ν D ) 2.g(ν) není „hladkou“ funkcí ν (Debyeův model pro bulk: g(ν) = aν 2 ) 3.Sumu příspěvků jednotlivých vibračních modů nelze nahradit integrálem 4.Neplatí limitní vztah C V /T = konst.T 2

Tepelné kapacity atomárních klastrů

Tepelné vibrace atomů – Střední kvadratická výchylka Střední kvadratická výchylka  u 2  (Mean-square displacement – msd) Debyeův-Wallerův faktor RTG difrakce Experimentální stanovení  u 2  RTG difrakce LEED EXAFS Teoretický výpočet  u 2 

Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě Debye Einstein

Debyeův model (prvky s krychlovou strukturou) Střední kvadratická výchylka – závislost na teplotě Klasická mechanika 3D oscilátor

Střední kvadratická výchylka – povrchové vs. objemové atomy Hodnoty Debyeovy teploty Θ D jsou pro povrchové atomy menší, hodnoty střední kvadratické výchylky  u 2  jsou větší než pro atomy objemové Viz také T6/35 – Cu(111) MEIS  u surf 2  u bulk 2  = 1,2 (300 K) - 2,0 (1200 K)

Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru d at, N s atomů v povrchové vrstvě, N b = N – N s bulk r = 3d at, N s = N Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice

r = 6d at, N s = N b Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice

F.G. Shi, 1994

Střední kvadratická výchylka – závislost na velikosti částice d at = 0,288 nm α = 1,73 Ag

F.A. Lindemann (1910) Lindemannovo kriterium tání 1891 W. Sutherland: Kinetic theory of solids Debyeův model (prvky s krychlovou strukturou)

Solliard, 1984 F.G. Shi: J. Mater. Res. 9 (1994) Závislost teploty tání na velikosti částic

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Závislost teploty tání na velikosti částic v s, v l … rychlost zvuku N... počet atomů na f.u. Bi, Ga, Si,...

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Závislost teploty tání na velikosti částic POZOR! Hodnoty entropie jsou vztaženy na mol atomů

Závislost teploty tání na velikosti částic

Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Závislost entropie tání na velikosti částic

Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) Závislost entalpie tání na velikosti částic

Q. Jiang et al.: Chem. Phys. Lett. 366 (2002) Závislost kohezní energie na velikosti částic POZOR! Hodnoty entropie jsou vztaženy na mol atomů V původní práci Dosazují se hodnoty teploty a entalpie varu

H.M. Lu, Q. Jiang: J. Phys. Chem. B 108 (2004) Závislost povrchové energie (sg) na velikosti částic