12. Polyethery. Silikony. Epoxidové reaktoplasty.

Polyethery, PPO, POM

Poly(oxiran) H 2 O rozpustný nízkomolekulární PEG (do 20k) Vysokomolekulární polyethylenoxid-polyoxiran KOH iniciace v přítomnosti glykolů, H 2 O, ROH, fenolů nebo RCOOH Vícefunkční alkoholy-větvené produkty Monofunkční – konc. OH+etherová (esterová) skupina Dobrá odolnost k hydrolýze Úprava viskozity vody (0.001%), zahušťovadla Neionogenní tenzidy, DP=5-20 (HO----OR nebo HO----OCOR) Vysokomolekulární (T m =67°C)-klasické zpracovatelské techniky, folie, lze vyrábět obaly rozp. ve vodě

Poly(methyloxiran) (polypropylenoxid, popropylenglykol) do 5 k, na 1k nerozpustný ve vodě Maziva PUR pěny- OH terminované, funkčnost 2-7 Měkké pěny: M n =1-5k, f=2-3 Tvrdé pěny: větvené PPG do 1k, f=3-7 Poly(tetrahydrofuran) -FSO 3 H iniciace, polymerace v monomerní fázi -T m =55-60°C -Nerozpustný ve vodě i alifat. Uhlovodících -Malá oxidační stabilita-štěpení etherových vazeb -do 2k - do PUR – měkké segmenty

Poly(epichlorhydrin) Kaučuk DP<5000 Nízká hořlavost (38% Cl) Vulkanizace diaminy, PbO Vysoká odolnost proti O 3 i rozpouštědlům Malá propustnost pro plyny Horší elastomerní charakteristiky Poly(3,3-bis(chlormethyl)oxetan) BF 3 iniciace, použitelný trvale do 150°C, dobré mech. vlastnosti, velká chemická odolnost, výroba chemických armatur, vyložení reaktorů M n >100 k T m =180°C Nízká viskozita taveniny vstřikování °C

Polyfenylenoxid (PPO) (poly(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxid) roztoková srážecí polymerace 2,6-xylenolu (benzen-EtOH) Rozpustné vedl. produkt-chinon Oxidační polykondenzace CuCl+O 2 +báze M n =20-40 k T m =270°C, T g =210°C Lepší mech. vlastnosti než PC, PA i ABS Nad 120°C oxidační síťování vysokoteplotní el. izolační aplikace ( °C) zlevnění blend s 30-40% HI PS, plnění GF Obtížná zpracovatelnost °C běžné zprac. techniky Lze galvanicky pokovovat Spolana-Nerafen

POM (polyformaldehyd) Výroba z monomerního HCHO-obtížné čištění, ppm protických nečistot (jinak jen nízko MW produkty) Srážecí roztoková polymerace v heptanu Aniontová (fosfiny, aminy) i kationtová iniciace Koncové OH skupiny depolymerace bráněna postpolym. reakcí s Ac 2 O. Kat. polymerace trioxanu v bloku s BF 3.Et 2 O, kopolymerace s oxiranem, 1,3-dioxolanem, butandiolformalem M n = k Vlastnosti a aplikace: Malé tření-ložiska, ozubená kola Velká otěruvzdornost Vynikající odolnost k org. rozpouštědlům (vysoká krystalinita) Vstřikování při °C

Polysiloxany (Silikony)

Si-O 369 kJ/mol (vs. 350 kJ v C-C řetězci) Malé mezimolekulové síly Si + C - elektrofilní atak na C, nukleofilní atak na Si Vlastnosti silikonů: 1.Výborná tepelné odolnost 2.Malá teplotní závislost fyz. veličin (viskozita, el. iz. vlastnosti) (modul při 150°C lepší než dienové elastomery) 3.Hydrofobní charakter (nemísitelnost s jinými polymery) 4.Výborné el. iz. vlastnosti 5.Chemická a fyziologická indiferentnost 6.Malé povrchové napětí Oleje, vazelíny, kaučuky, pryskyřice

1.Organochlorsilany (alkyl, aryl)- hydrolýza + polykondenzace Funkčnost monomeru: M,D,T, Q Monomery 2. Cyklické siloxany-ROP kys. nebo alk. katalýza, v rovn % D 3 -D 11

1.Organochlorsilany I alkoxysilany

2. Cyklické siloxany Katalyzovaná hydrolýza organochlorsilanu v HCl na směs cyklických a lineárních oligomerů izolace hydrolyzátu depolymerace KOH, ( °C) na cyklické oligomery, nejvíce tetramer

1.Oleje R/Si>2 M= g.mol -1 D+M Malá závislost viskozity na teplotě a tlaku Teplota tuhnutí až -100°C Teplotní odolnost: Methyl Si-O – °C (dále oxidace – síťování => růst viskozity) Až 300°C ve vakuu a pod inertem Fenyl Me Si-O – více odolné až 250°C vzduch 1.Oleje R/Si>2 (M+D) 2.Kaučuky R/Si=2 (D) 3. Pryskyřice R/Si<2 (D+T)

Aplikace silikonových olejů a tuků: Přenašeče tepla hydraulické kapaliny náplně vývěv separační prostředky při lisování a formování Silikonové tuky: mazadla ložisek, vysokovakuové tuky, laboratoř Odpěňovadla hydrofobizace textilií a povrchů (autoleštěnky, nábytek)

2.Kaučuky R/Si =2 Nelze z chlorsilanů => D 3 +D 4 kys. nebo alk. katalýza, v rovn % D 3 -D 11 Vulkanizace teplem M= g.mol -1 -stále kapalina Regulace MH přenašečem hexamethyl-disiloxan Me 3 Si-O-SiMe 3 (1 funkční) -O-SiMe 3 koncové skupiny Pro síťování kopolymerace % vinylových sk.: + plnivo (slabé intemolekul. interakce): -neaktivní % -aktivní (Aerosil 25-50%) 4-8 MPa, 110°C, pak několik hodin temperace °C Dibenzoylperoxid nebo radiace Speciální těsnění a el. izolace, hadice

Vulkanizace za normální teploty-dvousložkové M= g.mol -1 T (použití) -50 – trvale 250°C (až -100°C (kopolymer Me % Ph-snížení olejuvzdornosti) Silikonové kaučuky zakončené -OH skupinami síťování (EtO) 4 Si + nezbytná přítomnost H 2 0 pro hydrolýzu EtO- sk. pro urychlení katalyzátor (Bu 2 Sn-dilaurát) Formy na odlitky z epoxidů a nenasyc. Pryskyřic otiskovací hmoty, °C

Silikonové tmely, odolnost UV, povětrnost i chemická odolnost Za normální teploty-jednosložkové Koroze !

3.Pryskyřice R/Si <2 D+T (Q) M= g.mol % roztoky v xylenu Ph (50-90%) + Me Polykondenzace zbývajících -OH skupin po odpaření xylenu a zahřátí na °C na 1-5 h. Lakové filmy pro pekařské formy.

Epoxidy 85%

i v rozpouštědle Pro nízkomolek. E/BPA=5-10 Není kvantitativní Celkově exo sek. OH skupiny Hydrolyzovatelný Cl

Vedl. Reakce: Nehydrolyzovatelný chlor

Síťování: 1.Polyadicí na epoxy- skupinách 2.Polykondenzací na -OH skupinách 3.Polymerací epoxy- skupin

Síťovadla: -Aminy (3 a vice akt. H)

-Aromatické aminy-nižší reaktivita, m-Ph(NH 2 ) 2 NH 2 -Ph-CH 2 -Ph-NH 2 -Kond. produkty fenol+CH 2 O+diethylentriamin -Polyamidoaminy (i měkčení) dimery mastných C18 kys. + ethylendiamin

-Polythioly -Polysulfidické kaučuky (SH konc. skupiny) Rychlá reakce

3. polymerace epoxy kruhu za vzniku etherových můstků kat. terc aminy 2. Polykondenzací na -OH skupinách Anhydridy: kat. terc. aminy (urychlovač) Otevření anhdyridu sek.OH skupinou z EP Vzniklá COOH s epoxy skupinou– diester (H + kat. polymerace epoxy kruhu s –OH sk. za vzniku etheru)

Pryskyřice epoxidací dvojných vazeb Nedianové epoxidy Bisfenol F Snížení hořlavosti Epoxynovolaky-novolak + epichlorhydrin

Aplikace (kde nestačí levnější pryskyřice) Lepidla Licí hmoty (malé smrštění 1-2%) Kompozity, lamináty (C, sklo, aramidy) Nátěrové hmoty Odolnost k H 2 O, bázím, kyselinám a vybraným rozpouštědlům Výborná přilnavost ke kovům, sklu, keramice, dřevu Malá změna mechanických vlastností s teplotou