Chemické rovnováhy (část 2.4.)

Prezentace na téma: "Chemické rovnováhy (část 2.4.)"— Transkript prezentace:

1 Chemické rovnováhy (část 2.4.)
Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad systému Fe-O-S-Ce (termodynamický rozbor rafinace a modifikace oceli)

2 Multikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku pod cca 2 hm. %.
Oceli Multikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku pod cca 2 hm. %. Oceli Surové železo, litiny

3 Výroba oceli World Steel in Figures 2012 http://www.worldsteel.org/
2011 1517,9 – World 683,9 China ( %) 5,6 CR ( ,37%)

4 Výroba oceli

5 Výroba oceli Ze surového železa a železného (kovového) šrotu v kyslíkových konvertorech (BOV, BOF) nebo v elektrických obloukových pecích (EAF). Podstatou je rafinace kyslíkem – oxidace přítomných nežádoucích prvků, které jsou ve formě oxidů převedeny do strusky. jonathan.colton/ me4210/flowline1.gif

6 Rafinace a modifikace ocelí
Pro zvýšení čistoty ocelí se provádí tzv. mimopecní zpracování (Ladle Metallurgy). Spočívá ve snížení obsahu rozpuštěných prvků O, S a H.

7 Systém Fe-O FeO(liq) Fe+[O]Fe(liq)

8 Systém Fe-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O
Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost. Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1) Fe-O Látka o1873(kJ/mol) Fe(l) -114,456 FeO(l) -492,514 O2(g) -445,335 [O]Fe(l) -293,168

9 Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O
Systém Fe-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O Řešení x[O] = 0,353 není reálné, protože podle fázového diagramu není tavenina o tomto složení termodynamicky stabilní

10 Systém Fe-S

11 Systém Fe-O-S Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C)
Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost. Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)

12 Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) Vliv přítomnosti uhlíku
Systém Fe-O-S Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C) Vliv přítomnosti síry Vliv přítomnosti uhlíku

13 Systém Fe-Ce

14 Systém Ce-S Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol) Ce(l) 1072 -195,980
[Ce]Fe(l) -230,0 S2(g) -365,321 [S]Fe(l) -211,0 CeS(s) 2723 -743,142 Ce3S4(s) 2323 -2493,248 Ce2S3(s) 2163 -1775,059

15 Systém Fe-Ce-S Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S
CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2) Ce3S4(s) = 3[Ce]Fe(l) + 4[S]Fe(l) (R3) Ce2S3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[S]Fe(l) (R4)

16 Systém Fe-Ce-S Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S
CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)

17 Řešení za předpokladu ideálního chování
Systém Fe-Ce-S Řešení za předpokladu ideálního chování

18 Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ?
Systém Fe-Ce-S Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ?

19 Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení
Systém Fe-Ce-S Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení Řešení x[S] = 6, není reálné, protože pro vyšší obsah síry je při výpočtu třeba užít i interakční koeficienty 2. řádu.

20 Systém Fe-Ce-S

21 m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s)
Systém Fe-Ce-S Jaký sulfid vzniká ? m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s) Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at) CeS(s) -302,142 -54,609 -27,302 Ce3S4(s) -959,248 -92,794 -13,256 Ce2S3(s) -682,059 -61,132 -12,268

22 Systém Ce-O Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol) Ce(l) 1072 -195,980
[Ce]Fe(l) -230,0 O2(g) -445,335 [O]Fe(l) -293,168 Ce2O3(s) 2450 -2326,631 CeO2(s) 2670 (pO2) -1344,328

23 Systém Fe-Ce-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O
Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5) CeO2(s) = [Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) (R6)

24 Systém Fe-Ce-O Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O
Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)

25 Řešení za předpokladu ideálního chování
Systém Fe-Ce-O Řešení za předpokladu ideálního chování

26 Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ?
Systém Fe-Ce-O Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ?

27 Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení
Systém Fe-Ce-O Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení

28 Systém Fe-Ce-O

29 m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s)
Systém Fe-Ce-O Jaký oxid vzniká ? m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s) Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at) Ce2O3(s) -987,127 -187,884 -37,577 CeO2(s) -527,992 -56,424 -18,808

30 Systém Fe-Ce-O-S Rovnováha mezi pevným Ce2O2S a taveninou Fe-Ce-O-S
Ce2O2S(s) = 2[Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) + [S]Fe(l) (R7) {Fe-[O]-[S]-[Ce]}(l) → CeS(s), Ce2O3(s), Ce2O2S(s), … Jaká fáze vzniká ? Precipitační diagramy

31 Rovnovážná aktivita síry Rovnovážná aktivita kyslíku

32 Chemické rovnováhy (část 2.4.) - pokračování
Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIBV z plynné fáze

33 Metody přípravy tenkých vrstev a vrstevnatých struktur
Depozice z plynné fáze Fyzikální metody depozice z plynné fáze (PVD) Napařování, naprašování, pulsní laserová depozice, MBE, … Chemické metody depozice z plynné fáze (CVD) CVD, MOCVD, LPCVD, RFCVD, PACVD, … VPE, MOVPE, …

34 Příprava AIIIBV metodou MOVPE

35 Nitridy AIIIBV (AlN, GaN, InN)
Al0,83In0,17N

36 Termodynamický rozbor depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIN z plynné fáze
Depoziční proces probíhá za podmínek ustáleného stavu. Koncept lokální termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v její bezprostřední blízkosti. Metoda výpočtu: nestechiometrický postup (program Chemeq). Uvažované fáze: (g) + požadovaná pevná fáze (např. (Al,Ga)N(s)) + nežádoucí kondenzované fáze (např. (Al-Ga)(l), Al4C3(s) nebo C(s)). Výsledky: rovnovážné fázové složení systému a rovnovážné složení koexistujících fází. Interpretace: vhodné podmínky pro depozici (jediná kondenzovaná fáze daného složení)

37 Systém Ga-N-C-H Popis systému: Podmínky výpočtu: (g) – 13 složek
TMGa (10-3mol), NH3 (10-2 mol) H2 (1 mol) Popis systému: (g) – 13 složek ( l ) – Ga (s) – GaN, C Podmínky výpočtu: T = K p/p° = 1 a 0,01 Počáteční složení (g)-fáze TMGa ( mol) NH3 ( mol) H2 (1 mol) Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996)

38 Systém Al-N-C-H Popis systému: Podmínky výpočtu: (g) – 26 složek
( l ) – Al (s) – Al(C,N), Al4C3, Al5C3N, C Podmínky výpočtu: T = 1373 K p/p° = 1 a 0,01 Počáteční složení (g)-fáze TMAl ( mol) NH3 ( mol) H2 (1 mol) Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005)

39 Tuhý roztok AlN-C Podmřížkový model
Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005)

40 Směsné nitridy

41 Systém Ga-In-N-C-H Popis systému: Podmínky výpočtu: (g) – 14 složek
( l ) – (Ga,In) (s) – (Ga,In)N, C Podmínky výpočtu: T = K p/p° = 1 a 0,1 Počáteční složení (g)-fáze TMGa ( mol) TMIn ( mol) NH3 ( mol) H2/N2 (1 mol) Leitner J. et al.: Mater. Lett. 35 (1998)

42 Systém Al-Ga-In-N-C-H
Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.

43 Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování)
N2, V/III = 10000, xo(TMAIII) = p = 1 p = 0.1 p = 0.01 x(AIIIN) R(AIII)(%) 700 oC Al 0.334 1.80E-12 0.340 1.80E-11 0.500 1.60E-10 Ga 4.90E-03 0.339 0.05 0.496 0.65 In 0.333 0.19 0.321 5.38 0.004 99.2 800 oC 0.347 4.40E-10 0.505 4.20E-09 0.190 2.00E-08 0.346 0.21 0.492 2.7 0.381 38.5 0.307 11.4 0.003 99.4 0.000 100 900 oC 0.513 4.30E-08 0.704 4.40E-07 0.979 3.00E-06 0.483 5.8 0.296 57.9 0.021 97.9 Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.

44 Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování)
Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.