Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2)

Prezentace na téma: "Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2)"— Transkript prezentace:

1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2)
2.1 Parciální molární veličiny 2.2 Směšovací a dodatkové termodynamické funkce 2.3 Binární roztoky – model regulárního roztoku a Redlichova-Kisterova rovnice 2.4 Vícesložkové substituční roztoky – metoda binárních příspěvků 2.5 Vícesložkové zředěné roztoky 2014

2 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky)
Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O, Na2O-SiO2) 2014

3 Struktura pevných roztoků (1) Substituční roztok Ag-Au
Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au 2014

4 Struktura pevných roztoků (2) Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O
Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O 2014

5 Parciální molární veličiny
Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí: 2014

6 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi
Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1) 2014

7 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi
Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé) 2014

8 Gibbsova-Duhemova rovnice
a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Úplný diferenciál Z 2014

9 Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce
nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie 2014

10 Parciální molární veličiny
Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí: 2014

11 Parciální molární směšovací entropie
Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie 2014

12 Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona)
budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona 2014

13 Parciální molární směšovací entropie
Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie 2014

14 Dodatkové termodynamické funkce
Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je! 2014

15 Parciální molární dodatková entropie
Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entalpie 2014

16 Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech
Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta 2014

17 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty
2014

18 Integrální funkce 2014

19 Parciální molární funkce
2014

20 Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků
Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi  (0,1) pokud 2014

21 Rozšíření model regulárního roztoku
Výhody modelu RS Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS Nulová dodatková entropie Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku 2014

22 Redlichova-Kisterova rovnice (RK)
Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12  TLkS12 2014

23 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty
2014

24 Redlichova-Kisterova rovnice (3)
Integrální funkce 2014

25 Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce
2014

26 Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce
2014

27 Metoda binárních příspěvků Model regulárního roztoku (RS)
Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen 2014

28 Parciální molární veličiny – fyzikální derivace
2014

29 Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace
2014

30 Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace
2014

31 Modifikovaná metoda binárních příspěvků
Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] ● Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd. 2014

32 Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1
Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1 2014

33 Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj < 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů. 2014

34 Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)
2014

35 Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)
2014

36 Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)
2014

37 Asymetrický výběr binárních bodů
Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC Jak „vážit“asymetrii 2014

38 Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si at/cm3 (xSi = 4,5.10-5) 2014

39 Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku
Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910) H2O(l) 298 K Fe(l) 1873 K 2014

40 Aktivita složky roztoku
Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému 2014

41 Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku
Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu 2014

42 2014

43 Aktivitní koeficient rozpouštědla
Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj. 1 = 1. Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro konečné hodnoty x2 není tdm. konsistentní ! x2 0 2014

44 Modifikace Pelton & Bale (1986)
Pro všechny hodnoty x2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty 2014

45 Alternativní volba standardního stavu
Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p 2 = 0,135 2014

46 2014

47 Termodynamická stabilita zředěných roztoků
2014

48 N-složkové velmi zředěné roztoky
2014

49 N-složkové velmi zředěné roztoky
Henryho standardní stav H(x) 2014

50 Aktivitní koeficient rozpouštědla
Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice 2014

51 Aktivitní koeficient rozpouštědla (2)
x2, x3 → 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2) 2014

52 Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)
Vztahy mezi interakčními parametry Obecně platí: Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3) 2014

53 S trochou píle lze odvodit obecné vztahy:
Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně. 2014

54 Literatura 2.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému
M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988) P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) 2.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989) Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) 2.3 Zředěné roztoky C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966) A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986) Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 2.4 Rozpustnost plynnů v taveninách Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 2014