Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim."— Transkript prezentace:

1 Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim příslušejících čím nižší, tím lepší

2 Hartree-Fockova metoda

3 Hartree-Fock SCF herci na scéně

4 z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic Fockián je „1-D Hamiltonián“, V i {j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ 2 )

5 elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF M – počet bázových funkcí při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat –volba počátečních MO - φ i –zkonstruuji z nich Fockián –vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φ i –pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

6 Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree- Fockových orbitalů N energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant –obsazené vs. virtuální orbitály

7 HF energie obsahuje tyto složky 1)kinetická energie elektronů 2)elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů 3)elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů 4)výměnná energie neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ exchange and correlation energy plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

8 HF prakticky E corr = E exact – E HF formálně škáluje jako M 4 v praxi je situace málokdy tak špatná, linear- scaling metody direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět molekulová symetrie – významné urychlení

9 Extrapolace k nekonečné bázi HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

10 CBS extrapolation (complete basis set limit) je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) z praktických důvodů se počítají dvě báze mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker):

11 Hartre-Fock method (HF) Electron correlation Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Extended Hückel Theory Hückel MO Non-interacting electrons Additional approximation

12 Korelační metody

13 Elektronová korelace HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψ HF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

14 E corr = E exact – E HF exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) fyzikálně E corr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψ HF jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

15 celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce): Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

16 čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace) metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

17 pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce) korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!

18 tři hlavní metody elektronové korelace –konfigurační interakce (CI) –many-body perturbation theory (MP2) –coupled-cluster (CCSD(T))

19 Konfigurační interakce (CI)

20 minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní (tj. jejich rozvojové koeficienty jsou stejné ve všech konfiguracích a nemění se v průběhu výpočtu) při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty C i pře konfiguracemi

21 full CI –zahrnu všechny možné excitace všech elektronů –nejlepší možný výpočet v dané bázi –počet konfigurací roste ale s faktoriálem počtu bázových fcí (velikostí báze) např. methanol, 6-31G(d), 38 bázových fcí počet konfigurací je 2.4 x 10 13

22 redukce: dovolím pouze limitovaný počet excitací pouze sinlge excitace: CIS –dává stejné výsledky jako HF pouze double excitace: CID single i double excitace: CISD –jediná s praktickým významem (kromě benchmarku) –škáluje M 6 CISDT (M 8 ), CISDQ, CISDTQ (M 10 ),... –příliš časově náročné

23 size extensivity –energie roste lineárně s rostoucím počtem atomů –tj. se zvětšováním systému se mi nezvětšuje chyba výpočtu, ta zůstává konstantní –v praxi je důležitější než variačnost FCI je variační i size extensive truncated CI je variační, není size extensive

24 Møller-Plessetova perturbační teorie (MPx)

25 Perturbační teorie Taylorův rozvoj –„v sousedství a=0 je f(x)=1-cos(x) v řádu x 2 “

26 reprezentace funkce jako nekonečné sumy termů vypočtených z derivací této fce předpokládejme, že máme systém pro který nejsme schopni vyřešit Schr. rovnici a že její Hamiltonián je pouze mírně odlišný od systému jehož Schr. rovnici jsme schopni vyřešit

27 systém s H 0 je neperturbovaný, systém s H je perturbovaný rozdíl mezi Hamiltoniány je perturbace cílem je nalézt vztah mezi neznámými vlastními hodnotami/fcemi perturbovaného systému a známými vlastními hodnotami/fcemi neperturbovaného systému

28 k = 0

29 k = 1

30 k = 2

31 k = 3

32 k = 4

33 k = 5

34 k = 6

35 následuje hustá matematika: –výsledkem jsou perturbační rovnice k-tého řádu ve kterých vystupují toliko veličiny z 0. řádu, tedy veličiny známé a samozřejmě perturbace H‘ –z vlnové fce n-tého řádu vypočtu energii řádu (2n+1)

36 Møller-Plesset perturbační teorie MP(n) – MP2, MP3,... (n je řád) je HF determinant, je suma Fockiánů (tj. jednoelektronových Hamiltoniánků), je součet HF orbitálních energií

37 perturbace je přesný V ee (1/r 12 ) operátor MP1 je stejná jako HF nejnižším řádem pro zahrnutí korelační energie je MP2

38 vypočteme energii druhého řádu z vlnové fce řádu prvního, tato vlnová fce zahrnuje všechny excitace v rámci HF řešení (kromě samotného HF Slaterova determinantu) dá se ukázat, že v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excited determinanty

39 Záludnosti MP(n) PT pracuje nejlépe, je-li perturbace malá, ale v případě elektronové repulze je energetický příspěvek dost velký MP2 škáluje jako N 5 je size-extensive, ale není variační, tj. můžeme dostat nižší energii než je energie skutečná obvykle přeceňuje korelační energii

40 nevariačnost není problém – limitace ve velikosti použité báze stejně znamenají chybu tisíců kcal.mol -1, zajímají nás spíše rozdíly energií (cancellation) proto je hlavním zájmem, aby chyby zůstaly pokud možno konstantní pro různě velké systémy (size-extensivity)

41 čím hůře popisuje HF vlnová fce systém, tím větší jsou perturbační opravy a tím více termů musí být zahrnuto je-li referenční stav mizerný, konvergence perturbační expanze (MP2→MP3→MP4...) může být pomalá, nebo dokonce řada konvergovat nemusí vůbec

42

43 Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –v podstatě Taylorův mocninný rozvoj –o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší –cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie- vlnové fce

44 Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů –perturbace je člen elektronové repulze 1/r 12 –MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii –pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace

45 CCSD(T)

46 cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

47 amplitudy t jsou koeficienty C i v při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

48 je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

49 výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: –connected (T 2 ) vs. disconnected (T 1 2 ) double excitace

50 CCSD: T=T 1 +T 2 CCD i CCSD škálují jako M 6 CCSDT škáluje M 8, příliš drahé –perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) –CCSD(T)... M 7


Stáhnout ppt "Variační princip existují různé funkce které splňují podmínky kladené na vlnovou funkci kvalitu těchto funkcí je možno posoudit na základě energií jim."

Podobné prezentace


Reklamy Google