Fyzikální a analytická chemie

Prezentace na téma: "Fyzikální a analytická chemie"— Transkript prezentace:

1 Fyzikální a analytická chemie
Základy lékařské chemie 1. ročník - zimní semestr © Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky, 1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova v Praze a Všeobecná fakultní nemocnice v Praze,

2 Základy lékařské chemie Termodynamika a kinetika
Rovnováhy a rychlosti fyzikálních a chemických procesů; Základy termodynamiky; Termodynamické věty a definice jednotlivých pojmů; Vratné a nevratné děje; Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

3 Termodynamické zákony
Termodynamika – nauka o přesunech energie při fyzikálních a chemických dějích Soustava uzavřená – nevyměňuje s okolím hmotu a energii (E = mc2) Soustava otevřená – vyměňuje s okolím hmotu či energii 1. věta termodynamická součet všech energií v uzavřené soustavě zůstává konstantní, i když uvnitř probíhají chemické či fyzikální děje – práce se přemění v teplo a naopak: dU = dw + dq (správně by nemělo být d, ale , není totální diferenciál) U - vnitřní energie, w - práce, q – teplo Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

4 Termodynamické zákony II
2. věta termodynamická S…entropie (míra neuspořádanosti soustavy – se vzrůstem neuspořádanosti soustavy vzrůstá i její entropie)); Q…teplo, T…teplota teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na těleso teplejší nelze sestavit periodicky pracující stroj, který by odebíral teplo z jediného zásobníku a konal práci přesně tomuto teplu ekvivalentní Nelze sestrojit perpetum mobile druhého druhu Všechny samovolné děje se dějí se vzrůstající entropií, se vzrůstající neuspořádaností soustavy Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

5 Termodynamické zákony III
3. věta termodynamická Druhy energie Volná energie – „ušlechtilá“, protože se může volně pohybovat a měnit (chemická, elektrická) Vázaná energie – teplo, která se může pohybovat jen ve směru tepelného spádu. Přeměna na jiné druhy energie se může dít jen tehdy, když těleso teplejší předává svou energii tělesu chladnějšímu. Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

6 Termodynamika a kinetika 2014/15
Gibbsova energie H … Entalpie H = U+pV (přírůstek entalpie je roven teplu, které soustava přijala za konstantního tlaku, pokud se přitom nekonala jiná práce než objemová) G … Gibbsova energie G = H-TS (= Maximální vratná práce jiná než objemová, kterou soustava při konstantní teplotě a tlaku odevzdá (přijme) γ … povrchové napětí A … plocha … elektrochemický potenciál záporně vzatá práce na vyproštění 1 molu nabitých částic a převedení o nekonečně zředěného stavu Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

7 Termodynamické zákony VI - Terminologie
Vratný (reverzibilní): soustava prochází velkým počtem malých stavových změn, při kterých je stále v rovnováze s okolím; lze jej zastavit a obrátit směr Nevratný (ireverzibilní): všechny způsoby změn lišící se nějakým způsobem od vratného děje Izobarický: P = konst. (tlak) Izotermický: T = konst. (teplota) Izochorický: V = konst. (objem) Adiabatický: q = konst. (teplo) Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

8 Termodynamika a kinetika 2014/15
Reakce exotermická: ΔH < 0 Reakce endotermická: ΔH > 0 Reakce spontánní: ΔG < 0 (ΔG= ΔH-TΔS) Reakce nespontánní: ΔG> 0 Rovnováha ΔG = 0 Termochemie Reakční teplo: teplo, které soustava přijme (odevzdá), jestliže se v ní za konstantního tlaku uskuteční daná chemická reakce v rozsahu 1 molu základních reakčních přeměn vyjádřených připojenou chemickou rovnicí, a to za předpokladu, že teplota soustavy před reakcí je stejná jako teplota po reakci a že reaktanty i produkty jsou ve stavech udaných v chemické rovnici. C(s)+O2(g)=CO2(g) Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

9 Termodynamika a kinetika 2014/15
Termochemické zákony 1. termochemický zákon (Lavoisier-LaPlace) Uvolní-li se při chemické reakci určité celkové množství energie, pak se při opačném průběhu této reakce musí stejné množství energie spotřebovat A ↔B; ΔHA→B = -ΔHB←A 2. termochemický zákon (Hessův) Provedeme-li chemickou reakci v několika mezistupních, pak součet množství energie, který se uvolní (spotřebuje) v jednotlivých mezistupních je roven množství energie, které by se uvolnilo (spotřebovalo), kdyby reakce probíhala přímo v jednom stupni A→ B → C; ΔHA→C = ΔHA→B + ΔHB→C To nám např. umožňuje určit kalorickou hodnotu potravin jejich spálením, i když v těle jejich odbourávání probíhá v řadě mezistupňů (glukóza, tuky apod.). Výpočet reakčního tepla ze slučovacích (teplo, které se uvolní (spotřebuje) při vzniku 1 molu dané látky přímo z prvků za konstantní teploty a tlaku) nebo spalných tepel (teplo, které se uvolní při spálení 1 molu látky v čistém kyslíku za vzniku nejstálejších oxidačních produktů). Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

10 Výměna tepla 1. Beze změny skupenství 2. Skupenské teplo
Skupenské teplo tání = Skupenské teplo tuhnutí Skupenské teplo výparné = Skupenské teplo kondenzační 3. Termochemický zákon Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

11 Termodynamika a kinetika 2014/15
Výměna tepla - 1 kg vody 1. Ohřev z 0 oC na 100 oC 2. Výparné teplo (při normální teplotě varu) ~ ohřev z 0 na 540 oC 3. Teplo tání (při normální teplotě tání) ~ ohřev z 0 na 80 oC Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

12 Termodynamika a kinetika 2014/15
Chemická rovnováha Výchozí látka A a B, Produkty C a D V rovnováze probíhá reakce zleva doprava stejnou rychlostí jako zprava doleva Guldberg-Waagův zákon K je rovnovážná konstanta rekce K je závislá na T, P apod. Slovy: Součin molárních koncentrací reakčních produktů lomený součinem molárních koncentrací výchozích látek je po dosažení rovnovážného stavu v uzavřené soustavě konstantní. Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

13 Termodynamika a kinetika 2014/15
Chemická rovnováha II [C].[D] = [B].[A]=> K=1 [C].[D] > [B].[A] => K>1 – převažují produkty [C].[D] < [B].[A] => K<1 – převažují výchozí látky Oscilační reakce: např. Žabotinského Chceme-li ovlivnit průběh vratné reakce tak, aby probíhala určitým směrem, musíme pracovat v otevřené soustavě. Budeme-li z rovnovážné směsi jednu složku odebírat, bude soustava odebrané množství stále doplňovat tak, aby se rovnováha opět obnovila. Tím můžeme dosáhnout téměř úplného proběhnutí reakce i ve směru, ve kterém v uzavřené soustavě prakticky skoro neprobíhá (K<<1) Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

14 Možnost ovlivnění rovnovážného stavu
Odebírání produktů Přidávání výchozích látek Při nestejném počtu molů výchozích látek a produktů v plynné fázi (2A + B = C) změna tlaku Změna teploty (Exotermické – rychlost klesá s teplotou; Endotermické – rychlost roste s teplotou) Všechny reakce v živých soustavách probíhají v takových otevřených systémech, které na sebe navazují, následná reakce odebírá produkty předcházející reakci, čímž porušuje její rovnovážný stav a způsobuje průběh v potřebném směru. A+B=C+D → D+E=F+G → G+H=I+J → J+K=L+M Látka M je jako konečný produkt metabolismu odváděna z otevřené (živé) soustavy pryč, například dýcháním nebo vylučováním. Katalyzátor: ovlivňuje rychlost, ale ne rovnováhu. Umožňuje pouze jinou reakční cestu, ale neovlivní rovnováhu!!! Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

15 Rychlost reakce, řád chemické reakce
Rovnováha: Reakce 1. řádu Reakce 2. řádu Reakce více než druhého řádu probíhá ve skutečnosti postupně, jako reakce složená z více podreakčních roků. Pro rychlost reakce je určující ten nejpomalejší. Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

16 Vliv teploty na chemické reakce
Vzestup teploty zvyšuje reakční rychlost. Vztah je vyjádřen Arheniovou rovnicí: k... rychlostní konstanta, A… funkční faktor; T … absolutní teplota; Ea… aktivační energie; R universální plynová konstanta. Ze vztahu vyplývá, že zvýšení teploty výrazně zvyšuje rychlost chemických reakcí – vztah je exponenciální. Této skutečnosti se běžně využívají homonotermní organismy, např. při obranných reakcích, které při vyšší teplotě probíhají rychleji a jsou tedy účinnější. Koeficient Q10 = kolikrát se rychlost změní při změně teploty o 10 stupňů ~2 Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

17 Termodynamika a kinetika 2014/15
Katalýza U mnoha katalyzovaných (enzymatických reakcí) platí: Vliv katalyzátoru: Látka ovlivňující rychlost chemické reakce, avšak na ní se bezprostředně nepodílející, mění reakční mechanismus, mění aktivační energii, účastní se tvorby aktivovaného komplexu. A+B→AB vs. A+B+K→ABK→AB+K Katalyzátory: a) homogenní b) heterogenní Katalyzátory: a) pozitivní b) negativní (inhibitory) Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

18 Třídění chemických reakcí
Anorganické: syntetické, analytické (rozkladné), substituční (vytěsňovací), podvojná záměna Organické: Adice, eliminace (štěpení), substituce, přesmyky Podle povahy chemického děje: Oxidačně redukční (přenos elektronu), acidobazické (protolytické – přenos protonu), koordinační (komplexotvorné) Podle počtu fází: vyskytujících se v průběhu reakce: a) Homogenní: reaktanty i produkty v jedné fázi: H2SO4(l) +NaOH(l)= Na2SO4(l) +H2O(l) b) Heterogenní: reaktanty i produkty ve více fázích 2HI(g) =(Pt-katalyzátor)= H2 (g) +I2 (g) (katalýza reakce v plynné fázi na pevném katalyzátoru) H2O(l) + CO2(g) = H2CO3(l) c) Iontové reakce: reakce se účastní pouze ionty – charakter iontové reakce může být oxidoredukční, acidobazický, koordinační nebo srážecí. Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

19 Redukčně – oxidační (redoxní) reakce
Reakce, při kterých dochází k přenosu nebo jinému rozdělení elektronů mezi složkami reakce. Ztráta elektronu = oxidace (Pb  Pb2+ + 2e-) Příjem elektronu = redukce (Pb2+ + 2e-  Pb) Redukce = Příjem vodíku (cystin cystein); Oxidace = Odevzdání vodíku (cystein cystin) Vždy, když se jedna látka (atom) oxiduje, musí se jiná redukovat. Podobně jako u protolytických reakcí je při redoxních reakcích látka v oxidované a redukované formě (redoxní systém) a mezi oběma formami se ustavuje rovnováha. Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

20 Elektrická dvojvrstva
Užití: a) Elektrolýza roztoků b) Pokovování c) Zubní článek – nevhodné materiály d) Voltametrie e) Zdroje energie Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

21 Redukčně – oxidační (redoxní) reakce
Příklad Galvanický článek-samovolně Anoda: Zn=Zn2++2e- 1. redoxní systém E0(Zn2+/Zn)=-0,76 V Katoda: Cu2++2e-=Cu 2. redoxní systém E0(Cu2+/Cu)=0,34 V Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+ U=Ek-Ea Měření redoxního potenciálu (zopakovat si středoškolskou látku) Elektorolytický článek - Vložení napětí Anoda: Cu = Cu2+ + 2e- 1. redoxní systém Katoda: Zn2+ + 2e- = Zn 2. redoxní systém Cu(s) + Zn2+ = Zn(s) + Cu2+ U=Ea-Ek Na katodě vždy probíhá redukce! Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

22 Redukčně – oxidační (redoxní) reakce
Redoxní pár [V] Li+/Li (s) - 3,04 Co2+/Co (s) - 0,28 K+/K (s) -2,92 Ni2+/Ni (s) - 0,25 Na+/Na (s) - 2,71 Sn2+/Sn (s) - 0,14 Ca2+/Ca (s) -2,50 Pb2+/Pb (s) - 0,13 Al3+/Al (s) - 1,66 2H+/H2 (g) +0,00 Mn2+/Mn (s) - 1,18 Sn4+/Sn2+ +0,15 Zn2+/Zn (s) - 0,76 Cu2+/Cu (s) +0,34 Cr3+/Cr (s) - 0,74 Ag+/Ag (s) +0,80 Fe2+/Fe (s) - 0,44 Cl2/2Cl-(g) +1,36 Cd2+/Cd (s) - 0,40 Au+/Au (s) +1,50 Tl+/Tl (s) - 0,34 Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

23 Redukčně – oxidační (redoxní) reakce I
Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

24 Redukčně – oxidační (redoxní) reakce II
Redoxní pár s vyšším potenciálem je oxidačním činidlem redoxního páru s potenciálem nižším. Změna napětí: Spojení dvou různých kovů Spojení dvou stejných kovů v různě koncentrovaných ellytech Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

25 Redukčně – oxidační (redoxní) reakce III
Srovnání výhodnosti různých způsobů zaopatřování energie u mikroorganismů. V závorkách jsou čísla odpovídající ΔGO’ v kJ.mol-3, cytFe3+ a cytFe2+ značí oxidovanou a redukovanou formu cytochromů Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

26 Redoxní reakce v živých organismech
Živé organismy běžně využívají redoxní reakce jako zdroj energie. Řada organických látek existuje v oxidované i redukované formě a může se účastnit přenosu elektronů, při kterém organismy získávají energii potřebnou k životu. Přenášené elektrony umožňují například přenos protonů (H+) přes biologické membrány proti koncentračnímu spádu a umožňují tak změny pH. Nahromaděné protony při zpětném průchodu přes membrány mohou dodávat energii pro přenos jiných látek nebo syntézu ATP. Z redoxního potenciálu dvou stejných redoxních systémů můžeme vypočítat ΔGo příslušné chemické reakce ΔGo = -zF ΔE’o (z – počet přenesených elektronů) při změně redoxního potenciálu ΔE’o Voltů (ΔE’o- „biologický“ standardní redukční potenciál –standardní stav pro pH=7) [Ared]=[Aox]. Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15

27 Redoxní reakce v živých organismech II
Při aerobní přeměně látek (metabolismu)v podstatě probíhá silně exergonická (a exotermická) redoxní reakce: 2H2+O2→2H2O, kdy se vysoce energetické elektrony vodíku přenášejí na kyslík v řadě postupných kroků, kdy se jejich energie využívá pro životní pochody buňku (organismu). Tyto pochody budou náplní biochemie, velmi dobře jsou popsány v knize Alberts a kol.: Základy buněčné biologie. Jako přenašeče elektronů často slouží kovy vázané na bílkoviny. Spontánní reakce = exergonické (exotermní) Nespontánní reakce = endergonické (endotermní) 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) ΔGo =-242 kJ.mol-1 – exotermická (hoření) 2H2O(g) → 2H2(g)+O2(g) ΔGo =242 kJ.mol-1 – endotermická, rovnováha posunuta úplně vlevo, teprve při vysoké teplotě a sníženém tlaku začíná probíhat (2100 oC a 0,1 MPa je rozštěpeno 2% molekul) . Základy lék. chemie Termodynamika a kinetika 2014/15