Rovnováhy v roztocích elektrolytů. Elektrolyt je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé.

Prezentace na téma: "Rovnováhy v roztocích elektrolytů. Elektrolyt je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé."— Transkript prezentace:

1 Rovnováhy v roztocích elektrolytů

2 Elektrolyt je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé ionty roztoky elektrolytů vedou el. proud, přenašeči náboje jsou právě ionty

3 Elektrolytická disociace je děj, při kterém dochází k rozštěpení vazeb v elektrolytu a ke vzniku volných iontů. při disociaci dochází k rozštěpení vazeb v původních látkách na základě jejich interakce s molekulami rozpouštědla.

4 Elektrolytická disociace vhodím do

5 Elektrolytická disociace http://www.chemie-master.de/lex/begriffe/img/hydratation.jpg artemis.osu.cz/ComLab/Web_cz/232_cz.htm solvátový obal

6 Elektrolyty silné – takové, u nichž dochází k téměř úplné disociaci (HCl, NaCl,...) slabé – disociace je jen částečná, větší část molekul zůstává v roztoku nedisociována (NH 3, CH 3 COOH,...) středně silné – výrazně nepřevažuje disociovaná ani nedisociovaná část

7 Roztoky elektrolytů ideální jejich vlastnosti jsou funkcí koncentrace iontů ionty se totiž navzájem neovlivňují zředěné roztoky reálné koncentrovanější roztoky ionty se navzájem ovlivňují (vzájemné srážky, vzájemné interakce nábojů)

8 Popis reálných roztoků zavádíme novou veličinu - aktivitu aktivita „nějakým způsobem“ zahrnuje všechny tyto interakce a vhodně popisuje daný systém iontů v roztoku a i =  i · c i

9 Popis reálných roztoků Odchylku od ideálního chování vystihuje člen: Teoretickým zpracováním chování reálných roytoků se zabývali pánové Debye and Hückel – Teorie silných elektrolytů Dále usoudili, že tato odchylka souvisí s elektrickou prací konanou při změně koncentrace iontu:

10 Popis reálných roztoků další předpoklad: ionty jsou považovány za bodové náboje bylo odvozeno:

11 Popis reálných roztoků Iontová síla roztoku součet se provádí pře všechny ionty v roztoku (počt je i) c i – je molární koncentrace i-tého iontu z i – je nábojové číslo i-tého iontu

12 Popis reálných roztoků člen shrneme do jedné konstanty A (týkající se jen daného rozpouštědla): - vztah ukazuje závislost aktivitního koeficientu na iontové síle roztoku - ve zředěných roztocích se součin Az i 2 I 1/2 blíží 0, protože iontová síla se blíží 0 (zahrnuje koncentraci, která se blíží 0). Tzn., že  i = 1 a chování roztoku se blíží ideálnímu roztoku

13 Popis reálných roztoků uvedený vztah ale platí jen v nepříliš koncentrovaných roztocích (zanedbali jsme vlastní poloměr iontů apod.) – do I < 0,01 mol.dm -3 při zahrnutí vlastního poloměru iontů vztah pak lze užít do I < 0,1 mol.dm -3 d – vlastní poloměr iontů B - konstanta

14 Popis reálných roztoků pro roztoky koncentrovanější – rovnice se (na základě experimentálnách výsledků) doplní o další empirický člen: d – vlastní poloměr iontů B – konstanta C – konstanta, empirická, souvisí se solvatací iontů (ionty v roztoku málokdy cestují nesolvatovány

15 Reálné roztoky – experimentální aktivitní koef. např. potenciometricky lze stanovit jen hodnoty středních aktivitních koeficientů 

16 Produkt (součin) rozpustnosti Pokud vhodíme za dané teploty málo rozpustnou sůl do vody, rozpustí se její jen velmi malá část, zbytek zůstane v roztoku nerozpuštěný v pevném stavu Vytvoří se tak heterogenní rovnováha Otázka je, jak tuto rovnováhu popsat

17 Produkt (součin) rozpustnosti rovnováhu lze charakterizovat konstantou (závislou na teplotě) – produkt (součin) rozpustnosti Příklad:

18 Produkt (součin) rozpustnosti vyjádříme-li aktivity (např. pro AgCl) P´ - zdánlivý součin rozpustnosti, definovaný pomocí molárních rovnovážných koncentrací

19 Produkt (součin) rozpustnosti rozpustnost soli koncentrace soli v nasyceném roztoku pro AgCl

20 Produkt (součin) rozpustnosti rozpustnost soli koncentrace soli v nasyceném roztoku pro Hg 2 SO 4

21 Produkt (součin) rozpustnosti rozpustnost soli koncentrace soli v nasyceném roztoku pro AgCl, ale s aktivitními koef.

22 Produkt (součin) rozpustnosti co když je v roztoku indiferentní elektrolyt (tj. takový, který nemá žádný společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaOH) ??? - změní to nějak rozpustnost? Ano, změní. Přidání NaOH změní iontovou sílu roztoku, tím se změní aktivitní koeficient, který bude menší než 1. P AgCl je konstanta, takže rozpustnost vzroste!!!

23 Produkt (součin) rozpustnosti co když je v roztoku společný ion (tj. takový, který má společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaCl – Cl - je společný ion) ??? - změní to nějak rozpustnost? pro vysoké koncentrace přidané soli

24 Produkt (součin) rozpustnosti Ano, změní. Přidání NaCl změní sice iontovou sílu roztoku, ale koncentrace druhého přidaného iontu je vysoká, tím pádem je nízká koncentrace prvního iontu (v našem případě Ag + ), jmenovatel tím pádem vzroste, takže rozpustnost klesne!!!

25 Kyseliny a zásady Arrheniova teorie kyselina je látka schopná odštěpovat proton H + zásada je látka schopná odštěpovat ion OH - Teorii lze ale aplikovat pouze na vodné roztoky kyselin a zásad

26 Kyseliny a zásady Teorie nová - Brønsted-Lowry vycházejí z toho, že při acidobázických reakcích dochází k přenosu protonu – protolytické reakce kyseliny jsou částice schopné odštěpovat proton H + zásady (báze) jsou částice schopné se s protonem spojovat

27 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie kyselina - každé kyselině odpovídá tzv. konjugovaná báze a naopak – tvoří konjugovaný pár či protolytický systém - tyto dvojice se liší o proton

28 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie přenosu protonu se zúčastňují vždy dva protolytické systémy (protože proton se musí „někomu“ předat či si ho musí „někdo“ vzít kyselost kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat (např. voda)

29 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie reakce zavádění HCl(g) do vody reakcí kyseliny s bází (rozp.) vzniká nová kyselina a nová báze.

30 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie - platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak - v případě reakce HCl s vodou – HCl je silná kyselina (má velkou snahu předat proton), Cl - je slabou bází (nesnaží se přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doprava

31 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie jiná reakce voda tedy může působit jako slabá báze konjugovaná se silnou kyselinou (H 3 O + ) - i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, ALE - v případě reakce HCN s vodou – HCN je slabá kyselina (má malou snahu předat proton), CN - je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doleva

32 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie Další reakce, disociace báze A navíc - voda může působit také jako slabá kyselina konjugovaná se silnou bází (OH - ) - i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, A - v případě reakce NH 3 s vodou – NH 3 je slabá báze (má malou snahu přijmout proton), OH - je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny)  rovnováha je posunuta výrazně doleva

33 Kyseliny a zásady dělení rozpouštědel dle převažujícího acidobazického chování: amfiprotní (stejně ochotně protony odevzdávají jako přijímají) – voda, ethanol, methanol aprotní (protolytických reakcí se nezúčastňují, protony ani nepřijímají ani neodavzdávají) – benzen, CCl 4 protogenní (snadno odštěpují protony) – HCl, H 2 SO 4 ) protofilní (protony snadno přijímají) – NH 3, pyridin

34 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie lze ukázat, že táž látka se v jednom rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako báze (např. bezvodá CH 3 COOH) Bezvodý NH 3 Chová se jako silná kyselina

35 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie ve vodě v bezvodé HF Chová se jako slabá kyselina Chová se jako báze

36 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie V bezvodém amoniaku se tedy i jinak slabá kyselina octová chová jako silná, naopak, v prostředí ledové kyselina octové se i silné kyseliny chovají jako slabé Disociační konstanty některých kyselin v ledové CH 3 COOH stoupají v řadě: HNO 3 < HCl < H 2 SO 4 < HBr < HClO 4

37 Kyseliny a zásady Brønsted-Lowry teorie Z toho vyplývám že pojem kyselina a báze je relativní a závisí na schopnosti látek vázat či uvolňovat proton (i vzájemně vůči sobě)

38 Kyseliny a zásady Teorie rozpouštědlová založena na chování látek při reakci s rozpouštědlem KYSELINA je látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje koncentrace kationtů charakteristických pro čisté rozpouštědlo ZÁSADA je látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje koncentrace aniontů charakteristických pro čisté rozpouštědlo

39 Kyseliny a zásady Teorie rozpouštědlová jako rozpouštědlo může v tomto případě fungovat jen látka podléhající disociaci

40 Kyseliny a zásady Teorie rozpouštědlová Kyselina octová se chová jako kyselina Kyselina octová se chová jako zásada

41 Kyseliny a zásady Teorie rozpouštědlová Je-li rozpouštědlem látka obsahující proton (H 2 O, NH 3 ), zjevně jsou výsledky podobné jako u teorie Brønsted-Lowryho ALE – funguje i u neprotonovaných rozpouštědel, u nichž Brønsted-Lowryho teorie nefunguje teorie je obecnější

42 Kyseliny a zásady Teorie Lewisova Je nejobecnější, platí i pro reakce, kde nevystupuje rozpouštědlo a rozpouštěná látka ZÁSADA je látka mající volný elektronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace (např. elektronový oktet) Zásada je tedy donorem elektronového páru Lewisovy zásady jsou shodné se zásadami Brønstedovými, neboť látka, která je donorem elektronového páru, je současně schopna být akceptorem protonu (H + ) amoniak hydroxidový anion

43 Kyseliny a zásady Teorie Lewisova KYSELINA je látka, která má vakantní (volný) orbital a může společným sdílením volného elektronového páru jiného atomu tento orbital zaplnit a vytvořit tak stabilnější elektronovou konfiguraci Kyselina je tedy akceptor elektronového páru Chlorid boritýChlorid hlinitý H +, Co 3+, Ag +

44 Kyseliny a zásady Teorie Lewisova neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou je vznik koordinačně-kovalentní vazby + kyselinazásada sůl H+H+ +

45 Kyseliny a zásady Použití teorií Arrheniova – v některých jednoduchých případech v elektrochemii Brønsted-Lowryho teorie – hlavně pro děje ve vodných roztocích, u rozpouštědel s protony, v elektrochemii apod. Rozpouštědlová teorie – také pro složitější děje ve vodných roztocích, v případě dějů v roztocích s nevodnými rozpouštědly apod. Lewisova teorie – při objasňování reakčních mechanismů

46 Disociační konstanta vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje tzn. aktivita vody [H 2 O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní Disociace jednosytné kyseliny Termodynamická kyselá disociační konstanta kyseliny HA

47 Disociační konstanta vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje tzn. koncentrace vody [H 2 O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní Např. reaguje-li v 1 litru 0,1 mol HCl (0,1 mol.dm -3 roztok), zreaguje, dle stechiometrie rovnice, max. 0,1 molu vody. Oproti 55,5 molům přítomné vody je o množství více než 500 x nižší, tedy zanedbatelné Disociace jednosytné kyseliny – budeme uvažovat, že roztok je IDEÁLNÍ

48 Disociační konstanta K A – jsou tabelovány u disociačních rovnováh se lépe pracuje s K A než s K C K A – kyselá disociační konstanta kyseliny HA

49 Disociační konstanta Pro báze? obdobné

50 Disociační konstanta Příklad konkrétní kyseliny a zásady kyselina octová amoniak

51 Disociační konstanta vyjadřuje (za dané teploty) míru disociace kyseliny nebo zásady, čím vyšší, tím vyšší míra disociace Kvantitativní měřítko dělení kyselin a zásad na slabé a silné kyseliny (zásady) slabé kyseliny (zásady) středně silné Kyseliny (zásady) silné

52 Disociační konstanta Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak Disociace amoniaku ve vodě Amoniak je slabá zásada Amonný iont (NH 4 + ) je k ní konjugovaná kyselina

53 Disociační konstanta Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak K B amoniaku známe, ale jak se dostat k K A (NH 4 + ), tedy k disociační konstantě k ní konjugované kyseliny? Tuto reakci nelze jednoduše realizovat

54 Disociační konstanta Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak Ale vztah pro disociační konstantu napsat lze

55 Disociační konstanta Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopak Pokusme se teď vynásobit K A (NH 4 + ) a K B (NH 3 ) K V je konstanta za dané teploty (viz dále), a je tabelována

56 Disociační stupeň Zavedl Arrhenius, jde o obdobu stupně konverze Značí se  Udává frakci, která se z každého molu elektrolytu rozštěpí na ionty, např. pro kyselinu HA (c M ) r.. – celková (výchozí, počáteční) koncentrace látky (někdy také c 0 ) c disoc. – frakce látky (kyseliny) rozštěpené na ionty

57 Disociační stupeň k čemu disociační stupeň je a komu slouží? slouží nám všem!!! k čemu je?... pár odvození... pokusíme se vyjádřit rovnovážné koncentrace látek po disociaci a dosadit do vztahu pro K A

58 Disociační stupeň...odvození

59 Disociační stupeň...odvození a jak to bude vypadat u slabých elektrolytů (např. kyselin)? - vztah mezi disociační konstantou a stupněm disociace – platí obecně  zanedbáme ve jmenovateli oproti jedničce

60 Disociační stupeň pro disociační stupeň pak platí: disociace elektrolytu závisí na hodnotě disociační konstanty a roste se zřeďováním roztoku K a =10 -4 (c M ) r  10 -2 10 -4 0,5

61 Disociace vody a pH Disociuje voda sama o sobě? ANO – málo, ale přece – autoprotolýza vody některé molekuly fungují jako kyseliny, jiné jako zásady

62 Disociace vody a pH disociace ale probíhá jen velmi málo (na jednu dvojici H 3 O + a OH - připadá 555 mil. nedisociovaných molekul vody

63 Disociace vody a pH lze vytvořit jedinou konstantu K V, kterou nazveme iontový součin vody, a která nám bude za dané teploty charakterizovat uvedenou rovnováhu a budeme-li roztok považovat za ideální

64 Disociace vody a pH iontový součin vody - tato konstanta je velmi důležitá a často se používá při 25 °C K V = 1,02.10 -14 mění se s teplotou – roste platí ve všech vodných roztocích, ze vztahu je patrné, že pokud nějakým způsobem vzroste koncentrace např. oxoniových kationtů, musí klesnout koncentrace hydroxidových aniontů v neutrálním roztoku jsou tyto koncentrace rovny

65 Disociace vody a pH iontový součin vody – při výpočtech (viz cvičení) je praktické používat pK V

66 Stupnice pH přítomnost a koncentrace H 3 O + a OH - iontů je velmi významná pro řadu dějů v organismech v ekosystémech vodárenství ovlivňuje průběh chemických reakcí a vlastně i řady nechemických dějů prostě skoro všude... protože náš život je spjat s vodou a vodnými roztoky (a nejen náš)

67 Stupnice pH běžně se [H 3 O + ] pohybuje v rozmezí 10 – 10 -15 mol.dm -3 z hlediska používání a komunikace to jsou dost nepraktická čísla zavedena stupnice pH to nám z „ošklivého káčátka“ (čísla), udělá „hezké káčátko“ (číslo) 10 -4 4

68 Stupnice pH stupnice byla zavedena pro pH mezi 0-14 a odpovídající koncentrace (1 – 10 -14 mol.dm -3 ) trochu zádrhel může být, že pH je definováno pomocí aktivity (nikoliv koncentrace) – pro určení pH musíme aktivitu (aktivitní koeficient) znát zavádíme konvenční stupnici pH – máme sadu vhodných roztoků (tak, aby se daly snado připravit), jejichž aktivitu známe a jimž bylo po přesném proměření přiřazeno definicí dané pH (kalibrační roztoky) – nějaké zařízení pro měření pH (např. pH elektroda) s jejich pomocí nakalibrujeme a pak můžeme měřit pH neznámých roztoků (např. vody z vodovodu) pH elektroda

69 NEUTRÁLNÍ ROZTOKY KYSELÉ ROZTOKY ZÁSADITÉ (BÁZICKÉ) ROZTOKY

70 Stupnice pH a alternativní stupnice co roztoky ležící mimo rozsah koncentrací (1 – 10 -14 mol.dm -3 )? třeba zavést jinou funkci, závislou např. jen na koncentraci – např. Hammetova funkce kyselosti H0 v řadě případů se lze dostat až k hodnotám -11 a odpovídajícím koncentracím H 3 O + iontů In – bazický barevný indikátor, InH + - jeho protonizovaná forma H 0 – udává hodnotu pK A, kterou by měl mít indikátor, aby v daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový - ve zředěných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1 přechází tato funkce na stupnici pH

71 Výpočty pH – voda pro zředěné roztoky lze psát (neboť aktivitní koef. je blízký 1) platí, že K V = 1.10 -14 koncentrace [H 3 O + ] a [OH - ] jsou stejné v neutrálních roztocích

72 Výpočty pH – silné kyseliny a zásady disociují prakticky úplně koncentraci [H 3 O + ] iontů lze prakticky ztotožnit s koncentrací výchozí lze ztotožnit s výchozí (analytickou) kyseliny (zásady) roztok opět budeme považovat za ideální (je-li zředěný) pro kyseliny - výchozí (analytická) koncentrace kyseliny

73 Výpočty pH – silné kyseliny a zásady disociují prakticky úplně pro zásady zaveďme něco podobného jako je pH a to pOH - výchozí (analytická) koncentrace zásady

74 Výpočty pH – silné kyseliny a zásady disociují prakticky úplně pro zásady

75 Výpočty pH – slabé kyseliny disociují jen částečně - výchozí (analytická) koncentrace kyseliny - disociace je často jen zanedbatelná - např. u kys. octové disociují obvykle zhruba 4-5 molekul na 100 molekul nedisociovaných

76 Výpočty pH – slabé kyseliny disociují jen částečně

77 Výpočty pH – slabé kyseliny disociují jen částečně

78 Výpočty pH – slabé zásady disociují jen částečně podobnými úpravami jako dosud dojdeme - výchozí (analytická) koncentrace zásady

79 Výpočty pH – slabé zásady disociují jen částečně podobnými úpravami jako dosud dojdeme - výchozí (analytická) koncentrace zásady

80 Hydrolýza solí závisí na relativní síle složek (kyseliny a zásady) tvořící sůl soli slabé kyseliny a silné zásady – pH se zvýší (bázické) – (např. CH 3 COONa) soli silné kyseliny a zásady – pH není ovlivněno - (např. NaCl) soli silné kyseliny a slabé zásady – pH se sníží (kyselé) – (např. NH 4 Cl) soli slabé kyseliny a slabé zásady – nelze předem odhadnout (CH 3 COONH 4 )

81 Hydrolýza solí soli jsou silné elektrolyty jak to všechno probíhá? (např. CH 3 COONa) proto se tento roztok bude chovat bázicky rovnováhu z druhé rovnice lze charakterizovat hydrolytickou konstantou z rovnice je také patrné, že CH 3 COO - se chová jako silná báze konjugovaná ke kyselině octové - K B

82 Hydrolýza solí jak zjistit K B (pK B )? zkusíme vynásobit K A (CH 3 COOH) s K B

83 Hydrolýza solí máme vztah mezi K A a K B, co dál? lze odvodit, obdobně jako na jednom z předchozích snímků (a dále pojedeme obcně) - kde K B je ona konstanta hydrolýzy (disociační konstanta konjugované báze) - výchozí (analytická) koncentrace soli

84 Hydrolýza solí a po zlogaritmování roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná kyselina

85 Hydrolýza solí obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit: roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada

86 Hydrolýza solí obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit: roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada

87 Hydrolýza solí pro sůl ze slabé zásady a slabé kyseliny lze odvodit: hodnota pH roztoku vzniklého ze slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale na rozdílu síly kyseliny a zásady

88 Hydrolýza solí s hydrolýzou je třeba počítat př. neutralizační titrace – pokud vzniká sůl nestejně silné kyseliny a zásady – bod ekvivalence je jinde než u pH 7 dle toho je třeba volit vhodný indikátor

89 Indikátory Ostwaldova představa Acidobazický indikátor je slabá kyselina (nebo zásada) Nedisociovaná forma má jinou barvu než disociovaná odvození pro kyselinu (pro zásadu to bude obdobné) Disociační rovnice indikátoru HIn Barva 1 (např. modrá) Barva 2 (např. červená

90 Indikátory Ostwaldova představa Pro disociační konstantu platí: Barva 1 (např. modrá) Barva 2 (např. červená

91 Indikátory Ostwaldova představa Jednoduchá úprava Zlogaritmujeme dekadicky a vynásobíme současně (-1)

92 Indikátory Ostwaldova představa Barva roztoku (dáno indikátorem) je určena těmi částicemi indikátoru, které jsou v roztoku alespoň ve 100 násobném nadbytku, ke změně barvy dochází, pokud se mění poměr [In - ]/[HIn] od 0,1 – 10, tj rozmezí 2 jednotek pH. …+log0,1 [In-]/[HIn]=0,1 …+log10 [In-]/[HIn]=10

93 Indikátory Ostwaldova představa Pro báze obdobným odvozením vyjde: …+log10 [InH+]/[In]=10 …+log0,1 [InH + ]/[In]=0,1

94 Indikátory Ale pozdější výzkumy ukázaly, že Ostwaldova představa je pravdivá jen částečně Změna barvy přísluší větší strukturní změně, než je odštěpení protonu (a naopak) Přesnější představa – Hantzch Každý acidobázický indikátor existuje ve dvou tautomerních formách, které se liší barvou (molekula a z ní disociací vzniklý ion má barvu stejnou)

95 Indikátory fenolftalein methyloranž brómthymolová modř

96 Indikátory Hantzchova představa Obě tautomerní formy indikátoru (strukturně se liší díky různé poloze vodíkového atomu ve struktuře) V roztoku jsou tři rovnováhy: Mezi oběma tautomery: Tautomerie – Laar (1885) – rovnováha dvou izomerních forem látek, které se ve struktuře liší polohou některého vodíkového atomu

97 Indikátory Hantzchova představa V roztoku jsou tři rovnováhy: a dvě disociační

98 Indikátory Hantzchova představa nás zajímá celková disociační konstanta K A (HIn) bez ohledu na to, o kterou strukturní formu jde

99 Indikátory Hantzchova představa

100 Indikátory Hantzchova představa

101 Indikátory Hantzchova představa

102 Indikátory Hantzchova představa odvodíme si ještě vztah pro pH zlogaritmujeme záporně a dekadicky

103 Indikátory Hantzchova představa má-li látka fungovat jako indikátor, musí se změnou pH měnit své zabarvení – k tomu dojde, budou-li v zásadité oblasti v roztoku převládat anionty jedné formy (např. první HIn 1 ) to je splněno, je-li HIn 2 mnohem slabší kyselinou než HIn 1 (K A (HIn2)<< K A (HIn 1 )); v kyselé oblasti je to naopak, musí převládat molekuly druhé formy, tedy K T < 0,1 dle uvedených vztahů pak lze spočítat pH přechodu pro daný indikátor

104 Indikátory IndikátorMeze přechodu / pH pKiKyselá / zásaditá forma Methylová violeť0,1 – 3,2 Žlutá / fialová Thymolová modř1,2 – 2,81,75Červená / žlutá Bromfenolová modř3,0 – 4,64,05Žlutá / modrá Červeň kongo3,0 – 5,0 Modrá / červená Methylová oranž3,1 – 4,43,40Červená / žlutá Bromkresolová zeleň3,8 – 5,44,68Žlutá / modrá Methylová červeň4,2 – 6,34,95Červená / žlutá Lakmus5,0 – 8,0 Červená / modrá p-Nitrofenol5,6 – 7,6 Bezbarvá / žlutá Bromthymolová modř6,0 – 7,67,1Žlutá / modrá Kresolová červeň7,2 – 8,88,2Žlutá / červená Thymolová modř8,0 – 9,68,9Žlutá / modrá Fenolftalein8,3 – 10,09,4Bezbarvá / červená Thymolftalein9,3 – 10,510,0Bezbarvá /modrá Alizarinová žluť R10,0 – 12,1 Žlutá / červenohnědá 1,3,5-trinitrobenzen12,0 – 14,0 Bezbarvá / oranžová

105 Indikátory Titrační exponent hodnota pH, při níž je barevný přechod nejostřejší se nazývá titrační exponent - pT

106 Pufry v řadě případů je třeba zachovávat konstantní pH (biologické systémy, vody, organismy apod.) jaké roztoky to splňují? roztoky silných kyselin a zásad? nikoliv, rovnováha je silně posunuta směrem k disociaci těchto látek, tzn. přídavek další kyseliny nebo zásady povede zase k jejich disociaci a odpovídající výrazné změně pH, tzn. silná kyselina (zásada) původně přítomná v roztoku nemá žádný důvod této změně pH bránit

107 Pufry roztoky slabých kyselin a zásad? přidáme zásadu zvýšíme [OH - ] aby byl zachován K v, musí zaniknout nějaké H 3 O + (spojí se OH - ) za vzniku nedisoc. H 2 O a aby byla zachována K A, musí kyselina opět disociovat na ionty - H 3 O + se zase doplní, zase něco zreaguje s OH - atd. až se ustaví rovnováha, kdy jsou splněny K A i K V roztok pH změní jen minimálně, protože velká část přidaných OH - zreaguje na vodu

108 Pufry přidáme kyselinu zvýší se [H 3 O + ] poruší se rovnováha daná K A část H 3 O + se sloučí s A - na HA, ale množství bude malé, protože i [A - ] je malé změní se výrazně pH u bází je to obdobné, ale naopak slabé báze tlumí výkyvy pH po přídavku kyseliny, ale nikoliv po přídavku zásady

109 Pufry Existují tedy roztoky schopné tlumit výkyvy pH? přidáme kyselinu část H 3 O + se sloučí s A - na HA, ale množství bude malé, protože i [A - ] je malé co zvýšit koncentraci aniontu kyseliny, aby se přidané H 3 O + mělo s čím slučovat kde vzít anionty kyseliny a nekrást? co přidat sůl dané kyseliny, tam jich je dost přidané H 3 O + se pak budou slučovat s A - „ze soli“ a nebudou je „krást“ kyselině ale v roztoku H 3 O + nezůstanou – pH se nezmění u bází to samé, ale v „bledě modrém“

110 Pufry – tlumivé roztoky roztoky schopné tlumit výkyvy pH? směsi slabých kyselin a jejich solí směsi slabých zásad a jejich solí Tlumící schopnost (pufrační kapacita) lze vyjádřit kvantitativně (nebudeme dělat) míra schopnosti tlumit výkyvy pH roztoky, kde je poměr kyselina/sůl (zásada/sůl) 1:1

111 Pufry – tlumivé roztoky jak to bude s pH? odvodíme si pro směs kyselina/sůl musí být naplněna rovnováha disociace kyseliny – dáno její disociační konstantou  - stupeň disociace  - stupeň hydrolýzy

112 Pufry – tlumivé roztoky jak to bude s pH? pro slabé kyseliny a „přiměřeně zředěné roztoky – disociační stupeň i stupeň hydrolýzy jsou velmi malé

113 Pufry – tlumivé roztoky jak to bude s pH? zlogaritmujeme dekadicky a záporně Henderson – Haselbachova rovnice platí pro pufry zásada/sůl platí pro pufry kyselina/sůl

114 Vodivost roztoků elektrolytů schopnost vodičů vést elektrický proud je charakterizována elektrickou vodivostí - konduktancí – G (jednotky je Siemens – S) R – elektrický odpor (rezistance) z Ohmova zákona - Dále je známo, že odpor vodiče je přímo úměrný délce l a nepřímo úměrný jeho průřezu S - konstantou úměrnosti je specifický odpor  - převrácená hodnota je specifická vodivost 

115 Vodivost roztoků elektrolytů - dostáváme: - u elektrolytů není specifická vodivost zcela charakteristickou veličinou, neboť závisí na řadě dalších parametrů - koncentrace elektrolytu - povaha elektrolytu - rychlost pohybu iontů (teplota) – dáno pohyblivostí iontů

116 Vodivost roztoků elektrolytů - zavedeme – iontová pohyblivost U i – rychlost pohybu iontu v poli o jednotkové intenzitě - c A – koncentrace aniontů; c K – koncentrace kationtů - z A – náboj aniontu; z K – náboj kationtu - A – stechiometrický index aniontu ve sloučenině; K – stechiometrický index aniontu ve sloučenině K K A A - LZE ODVODIT:  A – specifická iontová vodivost aniontů  K - specifická iontová vodivost kationtů

117 Vodivost roztoků elektrolytů - iontová molární vodivost  i, iontová ekvivalentová vodivost i * - molární vodivost elektrolytu , ekvivalentová vodivost elektrolytu  *  - S.m -1, c – mol.dm -3 - S.m 2.mol -1 (S.cm 2.mol -1 )

118 Vodivost roztoků elektrolytů - Molární vodivost je závislá na koncentraci (molekuly nejsou úplně všechny disociovány (zejména u slabých elektrolytů) a působí meziiontové síly

119 Vodivost roztoků elektrolytů - Molární vodivost roste se tak dlouho, až se dostane (limituje) k hodnotě zvané mezní molární vodivost elektrolytu  0 - Slabé elektrolyty – jsou málo disociovány, se zřeďováním roste disociace, tedy i molární vodivost – při velkém zředění dochází k úplné disociaci a molární vodivost limituje k  0 - To vyjadřuje Arrheniův vztah:

120 Vodivost roztoků elektrolytů Anionty a kationty přenášejí náboj nezávisle na sobě Kohlrauschův zákon:

121 Ionλ i 0 [S. cm 2. mol -1 ]Ionλ i 0 [S. cm 2. mol -1 ] H3O+H3O+ 350OH - 198 K+K+ 74Cl - 76 Na + 50Br - 78 NH 4 + 73ClO 4 - 67 Ca 2+ 60CH 3 COO - 41 Ba 2+ 64SO 4 2- 80 Fe 3+ 68NO 3 - 71

122

123 Vodivost roztoků elektrolytů Z vodivostních měření nelze vypočítat vodivosti jednotlivých iontů Nutno znát tzv. převodová čísla t k a t A udávají, jaký díl z celkového náboje Q byl přenesen kationty Q K a jaký anionty Q A t k a t A – stanovují se na základě koncentračních změn v katodovém a anodovém prostoru při elektrolýze elektrolytu, pak mezní iontové vodivosti jsou:

124 Měření vodivosti ve vodivostní nádobce dvě elektrody (obvykle Pt) o geometrické ploše A a vzájemné vzdálenosti L pak platí:  (v S.cm -1 ) – měrná vodivost zdroj: https://ces.karlsruhe.de/culm/messtechnik/sensoren/gsensor10.gif L A

125 Měření vodivosti  - charakterizuje analyzovaný roztok A a L – charakterizují měřící nádobku  A L

126 Konduktometrie Fyzikální význam i (van´t Hoffův koeficient – osmóza, kryoskopie apod.) Souvisí s koncentrací všech částic v roztoku U silných elektrolytů – i = n (n je počet částic vzniklých z elektrolytu) U konc. roztoků n > i

127 Konduktometrie U slabých elektrolytů – souvisí s  Celková konc. částic: Protože i je také c částic /c M Z Arrheniova vztahu:

128 Konduktometrie Arrheniův vztah lze využít k výpočtu disociačních konstant (dle Ostwalda) Ostwaldův zřeďovací zákon Po dosazení do výrazu pro K A

129 Konduktometrie Lze pomocí vodivostních měření určovat produkt rozpustnosti Nasycené roztoky jsou natolik zředěné, že jejich molární vodivost dosahuje mezní hodnoty, lze ji tedy nahradit součtem iontových vodivostí Všechny hodnoty lze změřit či nalézt v tabulkách

130 - Vodivostní titrace