Analýza vody.

Prezentace na téma: "Analýza vody."— Transkript prezentace:

1 Analýza vody

2 Témata Vnější parametry vody.
Kontrola obsahu toxických kationtů a aniontů. Radionuklidy. Kontrola obsahu organických polutantů (ropné látky, pesticidy, tenzidy, organické karcinogeny).

3 Hodnoty vybraných parametrů pitné vody
Ukazatel Koncentrace Mezní hodnota přijatelného rizika Indikační hodnota Doporučená hodnota pH 6 – 8 vodivost 100 uS/m rozpuštěné látky (celková mineralizace) 1000 mg/l absorbance A1254 0,08 pod 0,05 CHSKMn 3 mg/l Ca nad 20 mg/l Mg 125 mg/l Ca + Mg 0,9 – 5 mmol/l NH4+ 0,5 mg/l Fe 0,3 mg/l Mn 0,1 mg/l SO42- 250 mg/l

4 Hodnoty vybraných parametrů pitné vody
Ukazatel Koncentrace Mezní hodnota přijatelného rizika Indikační hodnota Doporučená hodnota Cl- 100 mg/l NO3- 50 mg/l pod 15 mg/l NO2- 0,1 mg/l O2 (rozpuštěný) nad 50% hodnoty odpovídají ČSN (Pitná voda, 01, 1991)

5 Fyzikální a chemické rozbory vody
základní rozšířený výběrový provozní Základní rozbor kyselinová a zásadová neutralizační kapacita, rozpuštěné a nerozpuštěné látky, celková mineralizace, vodivost, pH sumární ukazatele jakosti vod (organický uhlík, ChSK, BSK, tenzidy) makrosložky vody (HCO32-, SO42-, Cl-, NO3-, Ca, Mg, Na, K) nutrienty (jednotlivé formy N a P) některé mikrosložky (Fe, Mn, Al)

6 Rozšířený rozbor základní rozbor + toxické kovy (Be, Cr, Cd, Hg ..)
+ specifické organické látky (benzen, hexachlorbenzen, tetrachlormethan, polychlorované bifenyly (PCB), polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) minulé vyhlášky o rozsahu rozboru – striktní výčet kontrolovaných parametrů v současnosti – zadavatel rozboru určí, které parametry jsou pro aktuální problém významné (a jaké hodnoty jsou vhodné pro dané využití analyzované vody) !! (zadavatel – hydrochemik, hydrobiolog, balneolog, technolog, hygienik, jiný vodohospodářský pracovník) pro pitnou vodu: celkově 72 chemických a fyzikálních parametrů (43 obecných a 29 speciálních)

7 Odběr a konzervace vzorku
chyby vzniklé odběrem nelze napravit !!! průvodní list (protokol) o podmínkách a způsobu odběru: místo odběru a bod odběru (proudnice, hloubka ev. vodovodní kohoutek u spotřebitele) typy vzorků: prostý vzorek – „jednorázově a nahodile odebraný vzorek z vodního útvaru v časové nebo místní závislosti“ – def. ČSN směsný vzorek – více dílčích vzorků smíšených ve známých poměrech – poskytuje průměrný výsledek (nepřetržitou informaci o veličině dávají jen trvale instalovaná čidla)

8 Odběr a konzervace vzorku
množství vzorku a vzorkovnice: obecně min. 100 ml – zejména důležité u nehomogenních vzorků obs. pevné částečky naplnit celou vzorkovnici, aby nebyl přítomen vzduch – látky na vzduchu nestálé vzorkovnice – sklo (pro fotosenzitivní látky tmavé) plastové láhve (PE, PTFE, PVC atd.) (plasty – problém se sorpcí látek olejovité povahy sklo – vyluhování Na, K, F, chová se jako ionex) testování vzorkovnic slepým pokusem (odběr destilované vody) !!! protokol o odběru !!

9 Doprava a skladování vzorků, konzervace
časový interval mezi odběrem a analýzou by měl být co nejkratší ! změny vody v čase – únik rozp. plynů, mikrobiologický rozklad organických látek, změny iontové rovnováhy ochlazení 2-5°C nebo zmrazení (problémy dostat vz. do pův stavu) – vzorkovnice z plastu Stanovit do: Stanovovaný ukazatel Skladovat ihned po odběru barva, pach, teplota, konduktivita, pH, Fe, Cl2, KNK, ZNK, formy CO2 bez úpravy teploty 24 h Zákal 1 měsíce F-, Cl-, K, Na, B 6 h Pach, pH, amoniakální dusík ochlaz 2-5°C konduktivita, veškeré látky, barva, KNK, ZNK, BSK, fenoly 1 týdne sírany CHSKMn, CHSKCr, TOC zmraz -20°C

10 Doprava a skladování vzorků, konzervace
konzervace – chemický způsob úpravy vzorku Způsob chemické konzervce Stanovovaný ukazatel Doporučený interval mezi konzervací a rozborem Nelze chemicky konzervovat organoleptické vlastnosti, pH, formy CO2, KNK, ZNK, konduktivita, BSK, Cl2, O3 okyselení vzorku (pH<2) kys sírovou CHSKMn 2 dny CHSKCr 5 dnů TOC 1 týden NO3-, amoniakální a org. N 24 h okyselení HCl FeII 1 týden (nutno optimalizovat) speciální způsoby – viz dále stopové prvky, těžké kovy, O2

11 Konzervace konzervace – chemický způsob úpravy vzorku
při konzervaci zohlednit analytickou koncovku Způsob chemické konzervce Stanovovaný ukazatel Doporučený interval mezi konzervací a rozborem Nelze chemicky konzervovat organoleptické vlastnosti, pH, formy CO2, KNK, ZNK, konduktivita, BSK, Cl2, O3 okyselení vzorku (pH<2) kys sírovou CHSKMn 2 dny CHSKCr 5 dnů TOC 1 týden NO3-, amoniakální a org. N 24 h okyselení HCl FeII 1 týden (nutno optimalizovat) speciální způsoby – viz dále stopové prvky, těžké kovy, O2

12 Úprava vzorku před stanovením
homogenizace – protřepání, mixování (pozor na provzdušňování) při konzervaci zohlednit analytickou koncovku filtrace – filtry o velikosti pórů 0,45um sedimentace odstřeďování – centrifugace odstranění iontů na iontoměničích v některých případech ředění vzorku redestilovanou nebo deionizovanou vodou

13 Organoleptické a fyzikální vlastnosti
barva vody – optická vlastnost vyvolávající změnu spektrálního složení procházejícího viditelného světla zdánlivá barva vody – vliv rozpuštěných a suspendovaných látek ve vodě skutečná barva vody – způsobená jen rozpuštěnými látkami slovní hodnocení – pozorovaní při rozptýleném světle ve vzorkovnici proti bílému pozadí barva vody – srovnání se srovnávacími roztoky chloroplatičitanu draselného a chloridu kobaltnatého – vizuální kolorimetrie stanovení skutečné barvy optickými přístroji – objektivní hodnocení – proměření spektra (350 – 780 nm) – matematické zpracování spektra vede k číslům, která lze porovnávat měření absorbance při určitých vlnových délkách (432; 525; 620nm)

14 Organoleptické a fyzikální vlastnosti
chuť – co ovlivňuje – slouč. Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Cl, HCO3-, CO2 výrazně ovlivňuje pH, nejvhodnější je pH = 6-7 nad pH=8 chuť louhovito mýdelná subjektivní hodnocení – vliv hodnotitele pach – co ovlivňuje - produkty petrochem. průmyslu, estery, alkoholy, ethery, alifatické kyseliny, chlorované uhlovodíky, thioly pach a chuť – obvykle nepříznivě ovlivňují kvalitu vody POZOR – Hodnotit lze pouze vzorky zdravotně nezávadné !

15 Druh a stupeň pachu a chuti pitné a povrchové vody
Druh pachu Stupeň pachu zemitý žádný fekální 1 velmi slabý hnilobný 2 slabý plísňový 3 znatelný rašelinový 4 zřetelný po jednotlivých chemikáliích 5 velmi silný Stupnice Intenzita a projev příchutě žádná intenzita 1 sotva znatelná intenzita na jazyce po vyprázdnění úst 2 znatelná intenzita bez doznívání po vyprázdnění úst 3 dobře znatelná intenzita s krátkým i dlouhým dozníváním po vyprázdnění úst 4 silná intenzita v celé ústní dutině se silným a dlouhým dozníváním po vyprázdnění úst 5 extrémní intenzita v celé ústní dutině s velmi silným až bolestivým vjemem, který okamžitě otupí schopnost receptorů

16 Technika hodnocení chuť – hodnotí se vjem ze vzorku vytemperovaného na 20 – 23°C, posuzovatelé musí mít dostatečné smysl schopnosti a musí být zdrávy (bez kouření, kořeněných jídel, alkoholu) pach – do 500 ml Erlenmayerovy baňky se zábrusem se připraví 250 ml vzorku baňka se uzavře a protřepe a po otevření se subjektivně hodnotí pach – hodnocení při 20°C a 60°C pro vyloučení subjektivní chyby se stanovení zúčastňuje několik osob zacvičených a 20 – 30 nezacvičených

17 Průhlednost Zákal vlastnost vody ovlivněná barvou a zákalem
měření průhlednosti zkušební trubicí: určení výšky sloupce, kdy začne být viditelné vzorové písma nebo zkušební značka měření průhlednosti se zkušební deskou: měření hloubky vody, kdy není viditelná bílá deska, visící na závěsu Zákal způsoben suspendovanými nerozpuštěnými částicemi nebo koloidními nerozpuštěnými anorganickými a organickými částicemi

18 Kvantitativní hodnocení zákalu
turbidimetrie – spektrofotometrické měření procházejícího záření měření průhlednosti se zkušební deskou: měření hloubky vody, kdy není viditelná bílá deska, visící na závěsu Zákal způsoben suspendovanými nerozpuštěnými částicemi nebo koloidními nerozpuštěnými anorganickými a organickými částicemi standardní kalibrační suspenze – suspenze formazínu (produkt reakce hydrazínu a hexamethylentetraamínu) měří se při 860 nm

19 Absorbance metoda monitoruje zejména obsah aromatických látek – huminové látky (limit: max. 2,5 mg/l.) a aromáty v odpadních vodách HL - tmavohnědé amorfní organické sloučeniny složité chemické struktury. Vznikají v půdě z odumřelého rostlinného materiálu (v rašeliništích). Způsobují přirozenou hnědou až žlutozelenou barvu vody, ve vyšších koncentracích svíravou chuť vody. Ovlivňují CHSK-Mn a absorbanci. Samy o sobě nejsou zdravotně významné. Jejich nachlorováním na úpravnách vody však vznikají karcinogenní a mutagenní deriváty. metoda je screeningová – řekne, jestli je třeba dělat další rozbory princip – spektrofotometrické měření při 254 nm pro pitnou vodu je doporučeno: A254 0,05

20 Vodivost základní aditivní vlastnost roztoků elektrolytů
kde, k – měrná vodivost – konduktuktivita (S.m-1) G – vodivost (S) l – vzdálenost elektrod A – plocha elektrod odhad koncentrace iontově rozpuštěných látek konduktivita je ovlivněna koncentrací iontů, jejich náboji, pohyblivostmi a teplotou (termostatovat!) měření co nejdříve po odběru, obv. 25°C (nebo přepočet)

21 Odporová konstanta nádobky
odporovou konstantu vodivostní nádobky zjistíme měřením vodivosti roztoků o známé konduktivitě – např. roztoky KCl vlivy rušící měření – nerozp. látky, tuky, dehty, kovové částice atd.

22 Iontově rozpuštěné látky - analýza Scizi
a. suma obsahů všech analyzovaných iontových složek – více druhů stanovení b. iontová výměna – iontoměnič v H-cyklu (katex) 1. proleje se voda, kationty jsou nahrazeny za H+ ionty (a část H+ je spotřebována na reakci s HCO3-, CO32- a OH- ionty) 2. voda se ztitruje odm. roztokem hydroxidu – hodnota a (před titrací se vybubláním vzduchem odstraní CO2) 3. stanoví se neutralizační kapacita KNK4,5 (titrace vzorku před ionexem kyselinou do pH=4,5) 4. Scizi = a + KNK4,5 c. použití silného anexu v chloridovém cyklu - anionty (argentometrická titrace)

23 Neutralizační kapacita
acidobazické vlastnosti vody (technologie, chování krasových vod ...) spotřeba kyseliny na 1 litr vody k dosažení zvolené hodnoty pH - KNK4,5 a KNK8,3 analogicky ZNK – spotřeba hydroxidu často nutný popis tlumivých vlastností v celém rozsahu pH hlavním tlumivým systémem u přírodních, pitných a užitkových vod je soustava CO2(H2CO3) – HCO3- – CO vzájemné přechody mezi těmito formami jsou řízeny hodnotou pH CO2(g) + H2O Û H2CO3 (“pK0= 1,47”) H2CO3 Û H+ + HCO pK1= 6,34 – 6,46 HCO3- Û H+ + CO pK2= 10,22 – 10,40

24 Titrační křivka a logaritmický diagram
C02 -> HCO3- -> CO32- Logaritmický diagram S1 CO2 CO22- T S2 -2 HCO3- log c -4 -6 -8 2 4 6 8 10 12 pH

25 Rušivé vlivy při stanovení NK
Postupy obvykle acidimetrická titrace s potenciometrickou indikací b.e. (ev. indikátory fenolftalein KNK8,3 , methyloranž KNK4,5) při titraci pod k pH 4,5 nutno probublat vzduchem nebo povařit a roztok ochladit (aby reakce nebyla inhibována přesycení plynným CO2) slepý pokus – CO2 přítomný v používané vodě ZNK - titrace NaOH (c = 0,1 mol/l) Rušivé vlivy při stanovení NK vizuální indikace BE – silnější zabarvení vzorku (ev. zákal) (aktivní uhlí, filtrace) přítomnost jiných tlumivých systémů (křemičitany, fosforečnany, huminové látky )

26 Kontrola správnosti rozboru
podmínka elektroneutrality: Pro přírodní vody platí podmínka elektroneutrality: Rozbor vody je správný, pokud: pokud je výraz větší, než 5%: chybný rozbor do stanovení nejsou zahrnuty všechny iontově rozpuštěné látky

27 Veškeré rozpuštěné a nerozpuštěné látky
rozpuštěné látky – chemické ukazatele kvality vod obsah nerozpuštěných látek ve vodě je nepřípustný  obvykle látky, které neprojdou přes filtr s póry 0,45 mm (tj. koloidní látky s menším průměrem procházejí) stanovení veškerých rozpuštěných i nerozpuštěných látek - gravimetrie: °C – odparek (sušina) – uplatní se anorg. látky v odpovídajících formách °C – zbytek po žíhání – ztráta krystalové a okludované vody, oxidace většiny org. látek, konverze některých anorg. l.: MgCl2  MgO, CaCO3  CaO, termický rozklad NaNO3, KNO3.... jiné zůstávají beze změny (NaCl, KCl, sírany Na, K, Ca, Mg)

28 Veškeré rozpuštěné a nerozpuštěné látky - odběr a příprava vzorků
veškeré látky – odběr vzorku bez filtrace, zpracování po homogenizaci rozpuštěné látky – 1. homogenizace; 2. filtrace ; 3. stanovení ve filtrátu nerozpuštěné látky – pro analýzu se užívá podíl zachycený na filtru filtrace – membránové filtry velikost pórů 0,12 – 4 mm (často 0.45 mm) Gravimetrické stanovení veškerých látek: nefiltrovaný vzorek – stanovení m(odparek), m(žíhání), D = m(odparek)-m(žíhání) Gravimetrické stanovení rozpuštěných látek: totéž s filtrovaným vzorem Gravimetrické stanovení nerozpuštěných látek: látky zachycené filtrem ze skleněných vláken odparek, žíhání

29 Stanovení kovů ve vodách
výskyt ve formě jednoduchých kationtů a aniontů, komplexní ionty, produkty reakce s huminovými kyselinami, iontové asociáty toxicita závisí i na formě kovu (volné mají vyšší tox. než vázané) zdroje v povrchových vodách – těžba rud, zpracování železa, barevná metalurgie, povrch úprava kovů, sklářský průmysl, tiskárny, fotografický průmysl, méně z exhalátů, nárazově i další akumulační schopnosti v sedimentech a biomase vod. organismů

30 Formy výskytu nejvýznamnějších kovů ve vodách
přehled významných kovů  ze znalosti zdrojů a způsobů přeměn jsem schopen provést relevantní odhad pro volbu metody a správné provedení analýzy !!! Berylium v poslední době zvýšený výskyt v životním prostředí: atmosférická depozice a produkty spalování paliv s vys. obs. Be uvolňování z podloží v blízkosti vodních zdrojů (kyselé deště) tox studie – karcinogenní účinky, plicní granulatomóza mobilita Be v prostředí je ovlivněna pH, koncentrací F-, humin. l. Chrom ve vodách přítomen v oxidačním stupni III a VI reakce CrIII  CrVI probíhá rozpuštěným kyslíkem ve vodě pomalu chrom se sorbuje na hydratované oxidy Fe, Al, Mn, aj. toxický je hlavně CrVI

31 Huminové kyseliny organické kyseliny, chelatační schopnosti
vznikají rozkladem rostlinných a živočišných zbytků v přírodě - hnědé uhlí, rašelina nebo lignit „agroaplikace“ – zvýšení mikrobiální aktivity, zvýšení vododržnosti, brání průsaku chemických látek do spodních vod přírodní léčiva – komplexní působení („čistící efekty“)

32 Formy výskytu nejvýznamnějších kovů ve vodách
Hliník do vod se dostává výluhem z půd a hornin (vliv kys. dešťů) pitné vody – převážně nízkomolekulární formy přírodní vody – formy rozpuštěné i koloidní (komplexy s org. l.) probíhá tvorba aquakomplexů [Al(H2O)6]3+ - v kyselých vodách (pH < 4) tvorba hydroxo komplexů: Al3+  [Al(OH)]2+ ....  [Al(OH)3] (s)  [Al(OH)4]- hydrolýza je ovlivňována i jinými ligandy (sírany, fosforečnany, fluoridy) výskyt ve vodách – desetiny mg/l ovlivnění čiřením síranem hlinitým

33 Formy výskytu nejvýznamnějších kovů ve vodách
Kadmium výskyt v oxidačním stupni II zdroje – spalování fosilních paliv, odpad. vody z povrchové úpravy kovů, keramický, fotografický a polygrafický průmysl, uvolňuje se z někt. plast potrubí formy výskytu – volné Cd2+, [Cd(OH)]+, [CdCl]+, [CdCO3(aq)]0 a komplexy s organickými látkami v přírodě doprovází Zn (Cd je v nižší koncentraci) koncentrace ve vodách mg/l zdroje – rudy, exhaláty (spalování paliv a plastových odpadů) toxikologické efekty – akumulace v biomase organismů, u člověka je zdrojem závažných onemocnění a předpokl. karcinogenita zesiluje toxické účinky jiných kovů (synergismus)

34 Formy výskytu nejvýznamnějších kovů ve vodách
Mangan výskyt v oxidačním stupni II, III, IV, VII v přítomnosti O2 oxidace a při vyšším pH hydrolýza zdroje znečištění vod – vyluhování půd, sedimentů, odumřelých částí rostlin, umělé zdroje (rudy, metalurgie, chemické provozy – oxidace KMnO4 formy výskytu – volné MnII – převažuje v nepřítomnosti kyslíku, dále aqua, hydroxokomplexy, chloro a síranové komplexy atd. v alkalickém prostř. vylučování málo rozpustných oxidů koncentrace ve vodách obvykle pod 1 mg/l význam – nezbytný pro rostliny i živočichy, ovlivňuje senzorické vlastnosti vody

35 Formy výskytu nejvýznamnějších kovů ve vodách
nezbytný prvek pro organismus – v potravě příjem 2-5 mg/den zdroje znečištění vod – oxidační rozklad sulfidických rud, odpadní vody z povrch úpravy kovů, do vodovodní vody z měděného potrubí algicidní přípravky proti rozvoji sinic a řas podzemní a povrchové vody – desítky mg/l limit pro pitnou vodu 0,05 mg/l voda stagnující v měděném potrubí až jednotky mg/l (senzoricky lze poznat – svíravá chuť) Formy výskytu ve vodách dále polyfosforečnany – stabilní chelát. struktury, aminkomplexy, sloučeniny s aminokyselinami, peptidy, huminové látky ve vodách s pH<6 se vyskytuje Cu2+ a odpovídají komplexy pH>6 – komplexy typu [CuCO3(aq)]0, [Cu(CO3)2]2-, [CuOH]+...

36 Formy výskytu nejvýznamnějších kovů ve vodách
Rtuť jeden z nejtoxičtějších kovů, akumulační schopnosti zdroj – odpadní vody z elektrolýzy NaCl amalgámovým způsobem, org. syntézy, úpravny rud, zemědělství (rtuťnaté pesticidy) do atmosferických vod – spalování fosilních paliv a tepelné zpracování rud HgCl2 – antimikrobiální konzervační prostředek obsah – v přír. vodách setiny mg/l, norma pro pitnou vodu – 1mg/l průmyslové odp. vody – jednotky – sta mg/l !!! Formy výskytu ve vodách ve vodách obvykle v elementární formě, jako jednoduchý kation, chloro-, hydroxo- komplexy: Hg0, Hg2+, Hg22+, [HgOH]+, [HgCl3]-, [HgCl4]2-, [HgCl]+, [Hg(OH)2(aq)]0 organické formy: alkylmerkurisloučeniny RHgX (X=halogen) – fenylmerkurichlorid v bezkysl prostředí je význ. Hg0 v přítomnosti kyslíku  poměrně rozp. Hg(OH)2

37 JAPAN WARNS PREGNANT WOMEN OFF BIG FISH ON MERCURY FEARS
50 léta, Japonsko úmrtí lidí na otravu součeninami rtuti – zdroj – rybí maso – „minamatská nemoc“ – postižení nervového systému USA, Švédsko – zákaz používání rtuťnatých přípravků (např. přípravky k moření obilí proti klíčivosti) JAPAN WARNS PREGNANT WOMEN OFF BIG FISH ON MERCURY FEARS [News on 11:11:13 6/4/2003 from : JAPAN WARNS PREGNANT WOMEN OFF BIG FISH ON MERCURY FEARS June 4, 2003 Agence France Presse English TOKYO - A government official was cited as saying Wednesday that Japan has warned pregnant women against eating big fish at the top of the food chain because mercury in their flesh may harm fetuses, adding, "It was the first warning issued by the Japanese government against specific fish in terms of contamination of harmful materials. But the warning is only limited to pregnant women as the levels of mercury contamination in the fish are still safe to ordinary people. Japanese eat fish a lot, and at the same time we are very sensitive to mercury contamination due to Minamata disease." Last month Norway advised pregnant and breastfeeding women against eating whale meat because it might contain high levels of mercury.

38 Zinek z hygienického hlediska málo závadný
(jen ve vys. koncentracích gastrointestinální potíže) norma pro pitnou vodu – 5 mg/l doporučená denní dávka mg/den nezbytný pro enzymatické systémy (inzulínový), duševní vývoj, pohlavní orgány .... při vaření – voda s vysokým obs. Zn opalizuje a tvoří se blanka: Zn5(OH)6(CO3)2.H2O zdroj – odpadní vody z povrchové úpravy kovů, výroba viskózy (ZnSO4 součást srážecí lázně) pozinkované nádoby a potrubí Formy výskytu ve vodách ve vodách obvykle v elementární formě, jako jednoduchý kation, chloro-, hydroxo- komplexy z odpadů po galvanickém pokovování i amin a kyano komplexy rozp. ve vodách je limitována rozpustností ZnCO3

39 Železo z hygienického hlediska obvykle nevýznamný
norma pro pitnou vodu – 0,3 mg/l nezbytná denní dávka 12 mg/den nedostatek - chudokrevnost, bolesti hlavy, mdloby, špatný stav pokožky a vlasů, lámavost nehtů .... ovlivnění senzorických vlastností vody 0,5-1,5 mg/l (chuť, barva, zákal) zp. rozvoj železitých bakterií, které ucpávají potrubí a při odumírání zapáchají vody pro zásobování průmyslu – rezavé skvrny a ruší technologické procesy zdroj – přírodní – rozklad železných rud za přítomnosti komplexujících látek – umělý – průmyslové odpadní vody – mořírny, drátovny, válcovny

40 Železo Formy výskytu ve vodách silně závisí na pH, redox potenciálu a komplexujících látkách podzemní vody = bezkyslíkaté redukční prostředí – Fe2+, [FeOH]+, [Fe(OH)3]- log diagram rozpustnosti Fe(OH)2 log diagram rozpustnosti systému FeII-CO2-H2O přírodní vody obs. kyslík – železo v oxidačním stupni III: definovaný hydroxid Fe(OH)3 pravděp. neexistuje - obecně Fe2O3.nH2O hlavní formy – Fe3+, [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]+, [Fe(OH)4]-

41 Některá stanovení typická ve vodárenské praxi
Stanovení hliníku s pyrokatecholovou violetí Princip Al3+ reaguje s pyrokatecholovou violetí (pH=5,9) za vzniku modrého zbarvení. Intenzita barevného komplexu se měří při 580 nm po 15 – 60 min. Kvantifikace metodou kalibrační křivky Rozsah použití pitné, podzemní a málo znečištěné povrch vody Odběr – plastové lahve (hliník se může uvolňovat z povrchů laboratorního skla) Rušivé vlivy F- - tvoří s Al3+ stabilní komplexy, eliminace přídavkem hořečnatých iontů Železo – dává s pyrokatech. violetí barevné komplexy. Eliminace – redukce na Fe2+ a reakce s 1,10-fenathrolinem ruší anorg. a org. l. absorbující při 580 nm

42 Hořčík Komplexometrické diferenční stanovení viz tvrdost vody Rušivé vlivy – reakce Chelatonu s ionty jiných kovů (Sr, Ba, Zn, Pb, Cd, Mn) nebo blokují indikátor eriochromčerň T (Co, Ni, Cu, Al, Fe). maskování – okyselený vzorek, přidat hydroxylaminhydrochlorid, roztok se nechá stát 10 min, přidat amoniak tlumivý roztok o pH=10 a přidat pevný KCN. Po zahřátí na 70°C se titruje – maskuje se takto Co, Ni, Cu. Mn se nemaskuje, Al lze maskovat triethanolaminem. malé množství těžkých kovů lze eliminovat přídavkem rozt. 0,2 mol/l Na2S Spektrofometrické stanovení titanovou žlutí: sražení hořčíku hydroxidem v přítomnosti titanové žluti, vzniká červené zbarvení, které se fotometruje při 550 nm - horší stabilita zbarvení v čase a citlivost na matrici

43 Železo veškeré železo (rozpuštěné i nerozpuštěné) 1. nefiltrovaný vzorek, rozklad kyselinou dusičnou 2. redukce hydroxylamin hydrochloridem  FeII 3. reakce s 1,10-fenanthrolinem, fotometrie (510 nm, červenooranžový komplex) celkové rozpuštěné železo (FeII+FeIII) 1. filtrovaný vzorek, uvolnění Fe z iontových asociátů 2. redukce 3. fotometrické stanovení s 1,10 fenanthrolinem c) rozpuštěné železo v oxidačním stupni II (FeII) 1. filtrovaný vzorek s co nejkratší dobou kontaktu se vzduchem 2. fotometrické stanovení s 1,10 fenanthrolinem nutno provádět slepý pokus ruší – větší obsah kyanidů – uvolnění kyanovodíku (viz dále) dusitany – var v kyselém prostředí rušivý vliv někt. kovů se odstraňuje zvýšením množství 1,10-fenanthrolinu aby vybarvovací nebyla limitována jeho nedostatkem (konkurence reakcí s ost. ionty)

44 Stanovení kovů ve vodách
doména AAS, dále spektrofotometrické stanovení vytvoření barevného produktu kov ČSN metoda stanovení zdrav požadavky na nezávadnost pitné vody (SZO) pozn. As NMH 50 ug/l AAS, gen. hydridů 10 ug/l karcinogen Cd NMH 5 ug/l AAS, AAS ETA 3 ug/l toxický, kumulativní Pb Hg NMH 1 ug/l AAS ETA 1 ug/l toxický Al MH 0,2 mg/l 50 ug/l nižší toxicita Mn MH 0,1 mg/l fotometrie, AAS - zbarvení vody Cu 2 mg/l Zn MH 5 mg/l AAS toxicita cca 30mg/l Fe MH 0,3 mg/l Mg MH 125 mg/l odměrná an., AAS MgSO4, laxativní úč.

45 Stanovení kovů ve vodách
ČSN metoda stanovení zdrav požadavky na nezávadnost pitné vody (SZO) pozn. Ca DH > 20 mg/l volum, AAS - Ba NMH 1 mg/l AAS ETA 0,7 mgl Be NMH 200 ng/l AAS ETA, ICP pravděp. karcinogen Cr NMH 50 ug/l AAS, AAS ETA 50 ug/l karcinogen Ni MH 100 ug/l 20 ug/l Se NMH 10 ug/l AAS ETA, AAS hydr. 10 ug/l toxicita Ag zbarvení kůže, vlasů V NMH 100 ug/l AAS Sb ICP, AES 5 ug/l bioakumulativní Na plam. fotom. K NMH-nejvyšší mezní hodnota, MH – mezní hodnota, DH – doporučená hodnota SZO – Světová zdrav organizace

46 Stanovení kovů ve vodách
ČSN metoda stanovení zdrav požadavky na nezávadnost pitné vody (SZO) pozn. Ca DH > 20 mg/l volum, AAS - Ba NMH 1 mg/l AAS ETA 0,7 mgl Be NMH 200 ng/l AAS ETA, ICP pravděp. karcinogen Cr NMH 50 ug/l AAS, AAS ETA 50 ug/l karcinogen Ni MH 100 ug/l 20 ug/l Se NMH 10 ug/l AAS ETA, AAS hydr. 10 ug/l toxicita Ag zbarvení kůže, vlasů V NMH 100 ug/l AAS Sb ICP, AES 5 ug/l bioakumulativní Na plam. fotom. K NMH-nejvyšší mezní hodnota, MH – mezní hodnota, DH – doporučená hodnota SZO – Světová zdrav organizace

47 Další techniky – HPLC

48 Použití suprese jako MF jsou iontově výměnné chromatografii používány silné elektrolyty. Ty „zaplaví“ detektor – vodivost v detektoru je dána MF a nelze obvykle detegovat analyty s malou koncentrací (příspěvek vodivosti analytu k celkové vodivosti je velmi malý). Řešením je neutralizace eluentu v supresoru. Dionex anion self regenerating supressor

49 Další techniky – Kapilární elektroforéza
nepřímá UV detekce vodivostní detekce Základní elektrolyt L-histidin 2-hydroxyisomáselná kyselina 18-crown-6 pH=4.25

50 Crownethery Konstanty stability kovových iontů s polyethery (l.mol-1)
i pro separace aminů

51 Stanovení nekovů a polokovů
Dusík Formy ve vodách NO3- NO2- NH4+, NH3 organicky vázaný dusík Koloběh dusíku ve vodách – chemické a biologické procesy NO3- - N NO2- - N ↔ NH4+ - N org. N nitrifikace deaminace denitrifikace N2 fixace syntéza biomasy

52 Amoniakální dusík stanovení NH4+ samotného – ISE !
výskyt – ve všech druzích vod limit v pitné vodě – 0,5 mg/l (NH4+), 0,01 mg/l (volný NH3) vyjádření výsledků - N-(NH3-NH4+) - formy mají jiný toxikologický efekt - lze přepočítat při znalosti pH (Henderson-Hasselbalchova rovnice) a teploty: Závislost koncentrace nedisociovaného amoniaku (NH3) na teplotě a pH vody v procentech celkového amoniakálního dusíku Teplota (°C) pH 7 pH 8 pH 9 5 0,12 1,23 11,1 10 0,19 1,83 15,7 15 0,27 2,67 21,5 20 0,4 3,82 28,4 25 0,57 5,38 36,3 stanovení NH4+ samotného – ISE !

53 Metody stanovení amoniakálního dusíku
Nesslerova metoda 2[HgI4]2- + NH3 + 3OH-  [Hg2N]I.H2O + 7I- + 2H2O Millonova báze Žlutohnědé koloidní roztoky Spektrofotometrie (425 nm) ruší: aminy, chloraminy, aceton, aldehydy a alkoholy – nutno NH3 oddestilovat a pracovat s destilátem ruší: huminové kyseliny (v alkalickém prostředí žluté) – analýza slepého vzorku ruší: Ca, Mg, Fe – odstraní se přídavkem Seignetovy soli větší obsah Fe, sulfidy a zákal lze odstranit čiřením roztokem ZnSO4

54 Metody stanovení amoniakálního dusíku
Spektrofotometrické stanovení indofenolovou metodou

55 Metody stanovení amoniakálního dusíku
Spektrofotometrické stanovení indofenolovou metodou použití k analýze pitné vody, odpadních a surových vod v případě interferencí destilace katalýza reakce nitroprusidem sodným (žlutý) - výsledné zbarvení roztoku je zelený Odměrné neutralizační stanovení alkalizace, převedení na NH3 (fosf. pufr pH 7.4, borát pufr. 9.5, MgO) destilace do kys. borité (nebo kys. sírové) NH3 + H3BO3  NH4H2BO3 stanovení v destilátu titrací HCl (ind. Taschiro) NH4H2BO3 + HCl  NH4Cl + H3BO3 ruší – močovina, těkavé aminy

56 Metody stanovení amoniakálního dusíku
Odměrné neutralizační stanovení provádí se buď v běžné destilační aparatuře nebo Parnasově-Wagnerově destilační makroaparatuře na destilaci s vodní parou paralelně i slepý vzorek Parnasova-Wagnerova destilační mikroaparatura: (destilace s vodní parou)

57 Dusitany nevyskytují se jako minerály
vznikají biochemickou oxidací NH3 nebo redukcí NO3- průmyslové vody – výroba barviv, strojírenské závody – chladicí řezné kapaliny obráběcích strojů (inhibitory koroze) železnaté a rašelinné vody – redukce splaškové vody, zemědělské vody dusitany jsou ve vodách nestálé způsobují methemoglobinemii v trávicím traktu – biotransformace na karcinogenní nitrosoaminy reakcí se sekundárními amíny norma ČSN pro pitnou vodu – 0.03 mg/l (NO2- - N)

58 Stanovení dusitanů Spektrofotometrické metody
převedení na diazoniovou sůl (sulfanilová kyselina): kopulace aryl sloučeninami (a-naftylamín, naftoly) modifikace s nekarcingenními arylamíny: žřt např. NED-dihydrochlorid prostředí – kyselina fosforečná

59 Stanovení dusitanů rušivé vlivy: - nerozpuštěné látky, barva, zákal (korekce na barvu, čiření, filtrace) - ox. a red. činidla - FeIII - trichloramin, chlor - hodnota pH musí být v rozmezí: 1,9 ± 0,1 ! pozor při vyšších hodnotách KNK4,5 žřt

60 Stanovení dusičnanů Spektrofotometrické metody
přímé absorpční fotometrické stanovení NO3- + H+  HNO3  nitrace aromatických látek za vzniku barevných nitroderivátů vhodné aromáty – 2,6-dimethylfenol, 4-fluorfenol, kys. salicylová (rušivé vlivy: nerozp. organické látky - filtrace, barevné látky – čiření suspenzí Al(OH)3, dusitany – azid sodný, ionty - iontoměniče) nepřímé spektrofotometrické stanovení – redukce 1. kadmiová amalgáma (Jonesův reduktor) 2. hydrazinsulfát diazotace, kopulace často automatizováno - FIA destilace a některá z popsaných koncovek Devardova slitina (Cu, Zn, Al)

61 Stanovení dusičnanů Spektrofotometrické metody
stanovení dusičnanů v UV oblasti spektra přímé měření absorbance dusičnanů – l = 220 nm interference – organické látky – korekce – odečtení hodnoty absorbance při 275 nm Nitrate Range: 0 to 100 mg/L-N Accuracy: Greater of +/- 5% of reading, Or +/- 2 mg/L-N Resolution: mg/L-N Max Depth: 15 meters Potenciometrická analýza – ISE elektrody nitrate meter Normalizované metodiky – ČSN, americký manuál - AmStM

62 Organický dusík Rušivé vlivy
hlavní formy v přírodních a odpadních splaškových vodách: bílkoviny a jejich štěpné produkty  peptidy, peptony, aminokyseliny puriny, pyrimidiny močovina metoda stanovení – převedení org. dusíku NIII- na amoniakální: Kjeldahlova metoda - kjeldahlizace mineralizace na mokré cestě – koncentrovaná kyselina sírová (katalýza: směs rtuti a selenu) uhlík organické látky  CO2 dusík aminoskupin  NH4HSO4 po mineralizaci alkalizace, destilace – odměrná neutralizační metoda Rušivé vlivy dusitany a dusičnany – přídavek azidu sodného a síranu železnatého – redukce obojích forem na N2

63 Kjeldahlizační aparatura
kahany azbestové síťky kjeldahlizační baňky odsávací baňka k vývěvě 40% NaOH je nutný slepý pokus a stanovení standardní látky (acetanilid)

64 Celkový dusík celkový dusík – součet všech stanovených forem
stanovení celkového dusíku: I. Ve formě amoniaku 1. redukce oxidovaných forem 2. kjeldahlizace 3. alkalizace, destilace, odměrné stanovení II. Ve formě dusitanů 1. oxidace všech forem na dusičnany (alkalický peroxodisíran) 2. redukce dusičnanů na dusitany (kadmiová amalgáma) 3. stanovení dusitanů

65 Alternativní metody ISE (dusičnany)
organické látky – amíny, nitrolátky, nitrosolátky obvykle nutná separace (GC, LC, CE) strukturní charakterizace (elementární analýza, IČ, NMR, MS) amíny, nitrolátky, nitrosolátky elektrochemicky aktivní – polarografie, voltametrie stanovení bílkovin a peptidů speciální postupy – proteomika (sekvenátory, LC/MS....)

66 Fosfor ve vodě