Shrnutí pro zahrnutí Coulombické korelace je třeba dát možnost elektronům uniknout v prostoru = dát jim možnost obsadit jiné orbitály HF Slater determinant.

Prezentace na téma: "Shrnutí pro zahrnutí Coulombické korelace je třeba dát možnost elektronům uniknout v prostoru = dát jim možnost obsadit jiné orbitály HF Slater determinant."— Transkript prezentace:

1 Shrnutí pro zahrnutí Coulombické korelace je třeba dát možnost elektronům uniknout v prostoru = dát jim možnost obsadit jiné orbitály HF Slater determinant + determinanty vzniklé excitací (single, double, triple,...) do viruálních orbitálů HF Slaterova determinantu –čím větší báze, tím více virtuálních orbitálů –čím více excitací použiji, tím více elektronové korelace zahrnu

2 Korelační metody Konfigurační interakce (CI)

3 minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní (tj. jejich rozvojové koeficienty jsou stejné ve všech konfiguracích a nemění se v průběhu výpočtu) při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty C i pře konfiguracemi

4 full CI –zahrnu všechny možné excitace všech elektronů –nejlepší možný výpočet v dané bázi –počet konfigurací roste ale s faktoriálem počtu bázových fcí (velikostí báze) např. methanol, 6-31G(d), 38 bázových fcí počet konfigurací je 2.4 x 10 13 –vhodná pouze na malé molekuly, benchmarky

5 redukce: dovolím pouze limitovaný počet excitací pouze sinlge excitace: CIS –dává stejné výsledky jako HF pouze double excitace: CID single i double excitace: CISD –jediná s praktickým významem (kromě benchmarku) –škáluje M 6 CISDT (M 8 ), CISDQ, CISDTQ (M 10 ),... –příliš časově náročné

6 z velikosti C i koeficientu lze usoudit na význam jednotlivých konfigurací –nejvýznamnější HF reference, C i blízké 1 –druhé nejvýznamnější jsou double excitace –pak single excitace size extensivity –energie roste lineárně s rostoucím počtem atomů –tj. se zvětšováním systému se mi nezvětšuje chyba výpočtu, ta zůstává konstantní –v praxi je důležitější než variačnost FCI je variační i size extensive truncated CI je variační, není size extensive

7 Korelační metody Møller-Plessetova perturbační teorie (MPx)

8 Perturbační teorie Taylorův rozvoj –„v sousedství a=0 je f(x)=1-cos(x) v řádu x 2 “

9 reprezentace funkce jako nekonečné sumy termů vypočtených z derivací této fce předpokládejme, že máme systém pro který nejsme schopni vyřešit Schr. rovnici a že její Hamiltonián je pouze mírně odlišný od systému jehož Schr. rovnici jsme schopni vyřešit

10 systém s H 0 je neperturbovaný, systém s H je perturbovaný rozdíl mezi Hamiltoniány je perturbace cílem je nalézt vztah mezi neznámými vlastními hodnotami/fcemi perturbovaného systému a známými vlastními hodnotami/fcemi neperturbovaného systému

11 čili v perturbačních rovnicích nám vystupují vyčíslené jednotlivé členy perturbačního rozvoje počítané pouze ze známých hodnot H 0 a ψ (0) matematický trik: zavedení pomocného parametru λ:

12 λH‘ odpovídá poruše a nás zajímá limita λ→0, tj. porucha hóóóódně malá neboť Hamiltonián závisí na λ, i vlnové fce a energie závisí na λ

13 provedeme Taylorův rozvoj vlnových funkcí a energií podle mocnin parametru λ doufáme, že pro malou perturbaci prvních k členů je dostatečně dobrou aproximací přesné energie a vlnové funkce

14 k = 0

15 k = 1

16 k = 2

17 k = 3

18 k = 4

19 k = 5

20 k = 6

21 následuje hustá matematika: –výsledkem jsou perturbační rovnice k-tého řádu ve kterých vystupují toliko veličiny z 0. řádu, tedy veličiny známé a samozřejmě perturbace H‘ –z vlnové fce n-tého řádu vypočtu energii řádu (2n+1)

22 Møller-Plesset perturbační teorie MP(n) – MP2, MP3,... (n je řád) je HF determinant, je suma Fockiánů (tj. jednoelektronových Hamiltoniánků), je součet HF orbitálních energií

23 součet orbitálních energií ovšem není HF energie – proč? perturbace je přesný V ee (1/r 12 ) operátor a oprava na dvojnásobné započítávání energie MP1 je stejná jako HF nejnižším řádem pro zahrnutí korelační energie je MP2

24 vypočteme energii druhého řádu z vlnové fce řádu prvního, tato vlnová fce zahrnuje všechny excitace v rámci HF řešení (kromě samotného HF Slaterova determinantu) dá se ukázat, že pouze doubly excited determinanty hrají roli v MP2 a MP3

25 Záludnosti MP(n) PT pracuje nejlépe, je-li perturbace malá, ale v případě elektronové repulze je energetický příspěvek dost velký MP2 škáluje jako N 5 je size-extensive, ale není variační, tj. můžeme dostat nižší energii než je energie skutečná obvykle přeceňuje korelační energii

26 MP3 – stále pouze double excitace, trochu pomalejší než MP2 (N 6 ), vylepšení oproti MP2 není veliké MP4 – vlnová fce druhého řádu, kromě doublů se objevují navíc i single, triple a quadruple excitované determinanty, N 7 (časově podobná CISD)

27 nevariačnost není problém – limitace ve velikosti použité báze stejně znamenají chybu tisíců kcal.mol -1, zajímají nás spíše rozdíly energií (cancellation) proto je hlavním zájmem, aby chyby zůstaly pokud možno konstantní pro různě velké systémy (size-extensivity)

28 čím hůře popisuje HF vlnová fce systém, tím větší jsou perturbační opravy a tím více termů musí být zahrnuto je-li referenční stav mizerný, konvergence perturbační expanze (MP2→MP3→MP4...) může být pomalá, nebo dokonce řada konvergovat nemusí vůbec konvergence v malé bázi může být divergence (oscilace) v bázi velké

29 dokonce i v systému kde je HF determinant kvalitním popisem referenčního stavu jsou většinou pozorovány oscilace v praxi se HF a MP2 liší signifikantně, MP3 vrací výsledek blíže k HF a MP4 ho vrací zase zpátky pro mravné systémy je správný výsledek zpravidla mezi MP3 a MP4

30

31 Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –v podstatě Taylorův mocninný rozvoj –o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší –cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie- vlnové fce

32 Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů –perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen elektronové repulze 1/r 12 –MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii –pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace

33 Korelační metody (CCSD(T))

34 cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

35 amplitudy t jsou koeficienty C i v při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

36 je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

37 výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: –connected (T 2 ) vs. disconnected (T 1 2 ) double excitace

38 CCSD: T=T 1 +T 2 CCD i CCSD škálují jako M 6 CCSDT škáluje M 8, příliš drahé –perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) –CCSD(T)... M 7 CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ