Stáhnout prezentaci
Prezentace se nahrává, počkejte prosím
ZveřejnilSebastian Procházka
1
Termodynamický popis oxidických systémů
2
Kategorie systému Nastavitelné veličiny Podmínka rovnováhy Veličiny určené rovnováhou Izolovaný (U m ), V m, X 1,…,X N S m = MaxT, P, a 1,…,a N Adiabatický (H m ), P, X 1,…,X N S m = MaxT, V m, a 1,…,a N Izochorický T, V m, X 1,…,X N F m = MinS m, P, a 1,…,a N, (U m ) Uzavřený T, P, X 1,…,X N G m = MinS m,V m, a 1,..,a N, (H m ) Otevřený T, P, a 1,…,a N --- Částečně otevřený T, P, Y 1,…,Y C, a C+1, …, a F Z q = MinS q,V q, a 1,..,a C, (H q ), Y C+1,..,Y F Klasifikace termodynamických systémů
3
Částečně otevřené oxidové systémy částečně otevřené systémy – kondenzované systémy sdílející s okolím- teplo - objemovou práci - některé složky - atmosféra není součástí systému - 2 druky složek- stálé (konzarvativní) - volné (sdílené) oxidy s proměnnou valencí – kyslík –jediná volná složka
4
Částečně otevřené oxidové systémy L = Q – E j ( Q/ E j ) E =const H = U + PV,F = U – TS,G = U + PV– TS –P = ( U/ V) S,ni T = ( U/ S) V,ni Legendrova transformace Z = G – n O G° O2 /2 – RT ln(a O2 ) / 2
5
Částečně otevřené oxidové systémy kvazimolární veličiny Q q = Q / n q = Q m n m / n q Y c = n c / n q = X c n m / n q Y f = n f / n q „redukované“ veličiny if V° f = RT/P°
6
Částečně otevřené oxidové systémy totální diferenciál parciální derivace Z/ P = V s Z/ n c = c (Z/T)/ (1/T) = H s (Z/T)/ ln(a f ) = V-Rn f (Z/T)/ ln(P/P°)= PV s /T
7
Tavenina CuO x (L)
8
Systém CuO – Cu 2 O – CuO x (L)
10
Tavenina CuO x (L) - asociující roztok 2 Cu(l) + O(l) “Cu 2 O“(l)
11
Tavenina CuO x (L) - asociující roztok
12
Mikroskopické modely převod mikroskopického složení na makroskopické - bilance prvků - bilance náboje - bilance mřížových uzlů
13
Mikroskopické modely matice bilančních rovnic – hodnost H if M=H mikrosk. složení jednoznačně určeno makroskopickým složením if M>H b=1..N+L - počet bilancí F=M-HF=M-H
14
Podmřížový model pro taveniny kationty : i, náboj i ationty : j, náboj j i - j j i resp. I P J Q směs kationtůsměs aniontů P = - j u j Q = i u i taveniny s měnící se tendencí k ionizaci – záporně nabité vakance v aniontových polohách – Va Va) Q = i u i = - Va
15
Kyslíková stechiometrie SrMnO 3- uspořádání vakancí Struktura SrMnO 3- (P) Syntéza – metoda FZT Crystal systems - 4-zrcadlová světelná pec - T ~ 1800-1900 °C - Ar-atmosféra, r = 1cm / h Sr : Mn = 1:1, = 0.3
16
Struktura SrMnO 3- (P) částečně obsazené polohy (1-q) 5 x SrMnO 3 ortorombická struktura a = 8.601 A b = 3.813 A c = 8.605 A [Sr 5 ] [Mn 4+ 5-4q ] [Mn 3+ 4q ] [O 13 ] [O 2-2q ] 5 = 2q ; q = 1 SrMnO 2.6
17
SrMnO 3- (P) – model bodových poruch [Sr 5 ] [Mn 4+ 5-4q ] [O 12 ] [O 2-2q (Va (1) Mn 3+ 2 ) 2q ] [O 1-r (Va (3) Mn 3+ 2 ) r ] 5 = 2q + r Podmínky rovnováhy: q, r,
18
SrMnO 3- (P) – model bodových poruch Podmínky rovnováhy: ° q = -97201 - 64.367*T [J/mol] upřesněno z vlastních dat a dat převzatých z Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409 ° qr = 59 kJ/m upřesněno ze strukturních dat 2Mn 3+ □ q + ½ O 2 → 2Mn 4+ + O 2-
19
SrMnO 3- (P) – rozdělení kyslíkových vakancí q, r = f ( ,T) SrMnO 3- = Sr 5 Mn 5 O 12 O' 2-2q O'' 1-r
20
SrMnO 3- (P) – parciální molární Gibbsova energie, enthalpie and entropie kyslíku
21
SrMnO 3- (P) – kyslíková stechiometrie = f (T, P O2 )
22
SrMnO 3- (P) - Kyslíková stechiometrie = f (T, P O2 )
23
SrMnO 3- (4H) – model bodových poruch [Sr 4 ] [Mn 4+ 4-8 ] [O 11 ] [O 1-4 (Va Mn 3+ 2 ) 4 ] 4 x SrMnO 3, max. 1 x Va / el. buňka ° = 1 2 (1) xor (2) vakantní -163853.6-27.0804*T upřesněno z převzatých dat - Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409
24
SrMnO 3- (4H) - kyslíková stechiometrie = f (T, P O2 )
26
Sr 2 Mn 2 O 5 Předpoklad – ideální stechiometrie Caignaert et al., Res.Bull 20 (1985) 479 Ortorombická struktura T 1200;1900 H ox = 161 kJ/mol S ox = 7.06 J/(mol.K)
27
Rovnováha SrMnO 3-x (4H) SrMnO 3- (P) a SrMnO 3- (P) Sr 2 Mn 2 O 5 ~0.45
28
Rovnováha SrMnO 3- (P) SrMnO 3- (4H) a SrMnO 3- (P) Sr 2 Mn 2 O 5
29
Kyslíková stechiometrie La 1-x Sr x MnO 3+ > 0 < 0
30
Kyslíková stechiometrie La 1-x Sr x MnO 3+
32
Termodynamický model La 1-x Sr x MnO 3+
33
Rovnováha La 1-x Sr x MnO 3+ – SrMnO 3 4H
Podobné prezentace
© 2024 SlidePlayer.cz Inc.
All rights reserved.