fyzikální chemie Základy

Prezentace na téma: "fyzikální chemie Základy"— Transkript prezentace:

1 fyzikální chemie Základy
Martin Dostál, 2009/2015 Ústav procesní a zpracovatelské techniky České vysoké učení technické v Praze Fakulta strojní, Technická 4, Praha 6 Studijní programy zajišťované Ústavem Energetika a procesní technika (EPT) Procesní technika (PTE) (Stroje a zařízení pro chemický, potravinářský a spotřební průmysl) Konstrukční a procesní inženýrství (KPI) Kolářová, H., Šedivý, V., Šulc, R.: Základy fyzikální chemie, Vydavatelství ČVUT, Praha (2002)

2 Spalování paliva Úvod Látkové soustavy, složení soustav
Soustavy s chemickou reakcí (kinetika, reakční teplo).

3 Spalování paliva Úvod Vzduch Palivo (hnědé uhlí)
Látkové soustavy, složení soustav Základy termodynamiky. Soustavy s chemickou reakcí (kinetika, reakční teplo). Vzduch Palivo (hnědé uhlí)

4 32g O2, 44g CO2 Úvod Stavové chování látkových soustav
Základy termodynamiky.

5 Ohřev vody Úvod Voda při 20°C a 101325 Pa
Základy termodynamiky. Voda při 20°C a Pa

6 Ohřev vody Úvod Voda při 20°C a 101325 Pa
Základy termodynamiky. Voda při 20°C a Pa Isaac Newton ( ), Gottfried Wilhelm Leibnitz, Augustin Louis Cauchy (teoretické základy).

7 Výroba páry Úvod Voda při 99,97°C a 101325 Pa
Základy termodynamiky Fázové rovnováhy. Voda při 99,97°C a Pa

8 Rychlost reakce Úvod Soustavy s chemickou reakcí (kinetika, reakční teplo).

9 Základní pojmy Základní pojmy Soustava (interakce s okolím) Energie
Izolovaná (adiabaticky izolovaná) Uzavřená Otevřená Energie Teplo (teplotní rozdíl) Práce (silové působení) Podle vnitřního stavu Homogenní (spojitě se měnící vlastnosti) Heterogenní (vlastnosti se mění skokem na fázovém rozhraní, tj. obsahuje více fází) Fáze (f) je určitá část objemu heterogenního systému jejíž vlastnosti se mění spojitě. Fázové přeměny (změna struktury vlivem vnějších podmínek) Složka (s) chemický jedinec přítomný v dané fázi (voda, kyslík, etanol, ...). Skupenství(podle vnitřního uspořádání) Tuhé (s) Kapalné (l) Plynné (g)

10 Fyzikální veličiny Základní pojmy
Atomová hmotnostní jednotka u (mu, AMU)

11 Složení soustav Složení soustav Absolutní Relativní (koncentrace)

12 Složení soustav Složení soustav Hmotnostně objemová koncentrace
Molově objemová koncentrace (molarita) Molově hmotnostní koncentrace Měrná vlhkost Velmi zředěné roztoky

13 Stechiometrie chemických reakcí Látkové bilance
Produkty + Reaktanty - znaménková konvence

14 Stechiometrie chemických reakcí Látkové bilance
Rozsah reakce Konverze (stupeň přeměny)

15 Stavové chování Stavové chování
Skupenství je označení formy existence látky z hlediska jejího vnitřního uspořádání. Budeme se zabývat studiem a chováním látek v jednotlivých skupenstvích. Pohled na soustavu Makroskopický Mikroskopický Plynné (g) Velká vzdálenost mezi částicemi a velká pohyblivost částic, chaotický a neuspořádaný pohyb (tepelný pohyb) Zaujímají tvar nádoby, nízká hustota a velká tepelná roztažnost a objemová stlačitelnost Kapalné (l) Menší vzdálenost mezi částicemi, ale částice jsou přitažlivými silami udržovány ve stálém styku avšak umožňují jejich vzájemný pohyb Zaujímají tvar nádoby a tvoří hladinu, vysoká hustota a malá tepelná roztažnost a objemová stlačitelnost Tuhé (s) Malá vzdálenost mezi částicemi, uspořádání do mřížky, malá pohyblivost částic (oscilace) Stálý objem a tvar, vysoká hustota a velmi nízká tepelná roztažnost a objemová stlačitelnost

16 Skupenské přeměny Stavové chování
Výskyt látky v daném skupenství je dán teplotou a tlakem Zvyšování tlaku či snižování teploty podporuje uplatnění přitažlivých sil, které umožňují shlukování částic a vytváření pravidelných struktur.

17 Stavové chování makroskopický pohled
Makroskopické charakteristiky hmoty (jako jsou tlak, teplota, hustota, dynamická viskosita) jsou spolu navzájem spjaty. Tyto charakteristiky uvádí do vztahu stavová rovnice. Počet nezávisle proměnných na nichž tyto vlastnosti závisí je omezen v případě čisté homogenní látky na dvě proměnné (nejčastěji tlak a teplotu). Fyzikální veličiny (proměnné) Stavové Nestavové

18 SRIP stavová rovnice ideálního plynu, Clapeyron (1834) na základě experimentů Boylea, Gay-Lussaca, Avogadra Stavové chování Fyzikální model Mezi molekulami nepůsobí žádné přitažlivé síly (kohezní) ani odpudivé síly (elektrostatické). Částice plynu nemají žádný vlastní objem, resp. jejich objem je zanedbatelný vůči objemu soustavy Částice se pohybují chaoticky a rovnoměrně vyplňují celý prostor (Pascalův zákon). Benoat Paul Emile Clapeyron ( ) Ideální plyn je plyn, který se řídí stavovou rovnicí ideálního plynu.

19 Směsi plynů stavové chování ideálních směsí ideálních plynů
Daltonův zákon Amagatův zákon

20 Platí pro směs ideálních plynů relace ?
Stavové chování

21 Reálné plyny Stavové chování

22 Termodynamika Termodynamika se zabývá výpočtem změn energií (teplo, práce) při různých dějích (tedy například i při chemických reakcích) a také stavem rovnováhy a určováním směru spontánně probíhajících dějů (tedy například i stavem rovnováhy ustavující se v probíhajících chemických reakcí nebo při fázových přeměnách). Obecná (základní principy) Technická (tepelné stroje) Chemická (chemické reakce) Termodynamika je makroskopická a fenomenologická věda, jejíž závěry vůbec nezáleží na našich představách o struktuře hmoty (vznikala v 19. století). Termodynamika je typická vědní disciplína založená na několika základních axiomech, kterým se v termodynamice říká termodynamické věty či termodynamické zákony. Termodynamika pracuje s veličinami jako je teplo, práce a energie a zavádí další, jako jsou vnitřní energie, entalpie, entropie a mnoho dalších. Základní pojmy … soustava izolovaná, uzavřená, otevřená, stavová funkce či veličina, energie, teplo, práce, …

23 První postulát je postulát o přechodu soustavy do rovnovážného stavu, který tvrdí, že pokud systém není v rovnováze, tak se jeho vlastnosti (ovlivňující stav rovnováhy) budou měnit spontánně tak, aby systém rovnováhy dosáhnul (hledisko mechanické, tepelné, koncentrační, ...). Každý systém dosáhne při neměnných podmínkách stav rovnováhy. Stav rovnováhy je tedy stav při němž v soustavě neprobíhají žádné makroskopické změny. Termodynamika

24 Druhý postulát definuje vnitřní energii U jakožto stavovou extenzivní funkci.
Vnitřní energie zahrnuje kinetickou energii neuspořádaného pohybu částic, potenciální energii přitahování a odpuzování částic … Termodynamika Jaderná energie J.kg-1 Chemická energie ... 2·107 J.kg-1 (CH4) Fázové změny ... 2·106 J.kg-1 (H2O) Tlaková energie ... 2·105 J.kg-1 (vzduch, 1MPa na 0,1MPa) Tepelná energie (kinetická energie chaotického pohybu molekul) ... 4·104 J.kg-1.(10K)-1(H2O)

25 Nultá věta termodynamická je věta vypovídající o tepelné rovnováze tří těles.
Je-li těleso A a B v tepelné rovnováze (tj. TA = TB) a je-li dále v tepelné rovnováze těleso B a C, pak je v tepelné rovnováze i těleso A a C. Termodynamika První věta termodynamická je věta vyjadřující zákon zachování energie. Nelze sestrojit cyklicky pracující stroj,který by konal práci aniž by se měnila jeho energie či energie okolí nebo, jinak řečeno, který by konal práci větší než teplo, které přijal z okolí (perpetuum mobile prvního druhu).

26 Termodynamika Izolovaná soustava Adiabaticky izolovaná soustava

27 Termodynamika

28 Objemová práce Termodynamika

29 Technická práce Termodynamika

30 Izochorická změna Termodynamika Izobarická změna

31 Ideální plyn Termodynamika

32 Vratné a nevratné děje Termodynamika
vratná izotermická expanze ideálního plynu

33 Termochemie se zabývá tepelnými projevy doprovázejícími různé chemické reakce, ale i teplenými projevy při fázových přeměnách či při přípravě a úpravách roztoků (rozpouštěcí a zřeďovací teplo). Termochemie Zaměříme-li se na chemické reakce probíhající při konstantním tlaku, pak je teplo doprovázející chemickou reakci rovno změně entalpie (jinak je tomu za konstantního objemu). Množství tepla pak dále závisí na Reakci Množství zreagovaných látek Tlaku a teplotě

34 Termochemie endotermická exotermická Standardní reakční entalpie (Reakční teplo libovolné chemické reakce) Standardní slučovací entalpie (Reakční teplo slučovací reakce, tj. reakce při níž vzniká 1 mol sloučeniny přímo z prvků) Standardní spalná entalpie (Reakční teplo spalné reakce při níž se sloučil 1 mol sloučeniny s kyslíkem za vzniku nejstabilnějších oxidů prvků v látce obsažených) Spalné teplo (Spalná entalpie přičemž produktem je H20(l)) Výhřevnost (Spalná entalpie přičemž produktem je H20(g))

35 Standardní reakční entalpie
Termochemie

36 Standardní reakční entalpie Termochemie
Termochemické zákony Lavoisier Hess

37 Kirchhoffova rovnice Termochemie
Výpočet reakční entalpie při jiné teplotě

38 Kirchhoffova rovnice Termochemie
Výpočet reakční entalpie při jiné teplotě

39 Druhá věta termodynamická je věta vyjadřující speciální postavení tepla mezi různými formami energie, zavádí směr plynutí času a pomáhá nám při studiu nevratných procesů. Pro určení směru vývoje termodynamických systémů zavádíme veličinu nazývanou entropie S s následujícími vlastnostmi. Entropie je aditivní stavová funkce (veličina). 2. Při vratných procesech v uzavřeném systému můžeme vyjádřit změnu entropie jako 3. Při nevratných procesech v izolovaném systému platí Termodynamika Rudolf Clausius( ) v roce 1865 Třetí věta termodynamická Entropie ideálního krystalického stavu čisté látky při absolutní nulové teplotě je nulová (Planck, Nernst).

40 Tepelné stroje Termodynamika Přeměna tepla na práci (a naopak)?
Sadi Carnot ( ) Absolutní teplotní stupnice

41 Spontánní děje Termodynamika V izolovaném systému probíhají
děje spontánně když ... Spontánní děje Termodynamika v uzavřeném systému p=konst., T=konst.

42 Spontánní děje Termodynamika V izolovaném systému probíhají
děje spontánně když ... Spontánní děje Termodynamika v uzavřeném systému V uzavřeném systému pro izobaricko-izotermické děje Josiah Gibbs ( ), Gibbsova energie (volná entalpie)

43 Ideální plyn Termodynamika

44 Jak pro chemické reakce? Termodynamika
Standardní molární entropie Gibbsova slučovací energie CO(g) -110,5 0,19756 -137,1 CH4(g) -74,8 0,18615 -50,8 H2O(g) -241,8 0,18871 -228,6

45 Reakční kinetika Rychlost látkové přeměny složky A, B, ...
Reakční rychlost v jednotkovém objemu (reakční rychlost)

46 Reakční kinetika Reakční rychlost Kinetická rovnice Reakci Teplotě
Koncentraci reagujících látek Přítomnosti katalyzátoru Řád chemické reakce vzhledem ke složce i Kinetická rovnice Rychlostní kontanta

47 Reakční kinetika Kinetická rovnice - 75,4 I 54,4 Pt 48,6
Elementární reakce Obecné reakce Paralelní (bočné) Následné (řetězové) Zvratné (rovnovážné) Rychlostní konstanta Aktivační energie Preexponenciální faktor - 75,4 I 54,4 Pt 48,6 kataláza (katalasa) 23,0 Katalýza Homogenní Heterogenní Enzymatická

48 Reakční kinetika Rovnovážné reakce Kinetické kritérium rovnováhy

49 Reakční kinetika Rovnovážná konstanta
Jsou tyto konstanty na sobě nezávislé? (ideální plyn) Typické úlohy Určení rovnovážné konstanty Určení rovnovážného složení

50 Reakční kinetika Ovlivnění rovnováhy Teplotou Tlakem
Přímým zásahem do reakční směsi Soustava nikdy samovolně nevystoupí ze stavu rovnováhy. Z rovnováhy může být vychýlena pouze vnějším zásahem. Pokud se tak stane, začnou v ní probíhat samovolně děje (reakce), které vedou k obnovení stavu rovnováhy. LeChatelierův princip akce a reakce

51 Fázové rovnováhy Základní pojmy
Stav fázové rovnováhy je stav rovnováhy nastávající v heterogenních systémech, tj. systémech obsahujících více fází. Zabývá se tedy podmínkami za nichž mohou koexistovat současně jednotlivé fáze v soustavě. Na základě závěrů klasické termodynamiky již víme, že při konstantním tlaku a teplotě nástává rovnovážný stav při minimální hodnotě Gibbsovy energie celé soustavy (tj. dG=0). Fázové rovnováhy Základní pojmy Fázová rovnováha, koexistující fáze (makroskopický pohled) Fázový přechod Bod varu, tání a tuhnutí (normální bod ...) Tlak nasycených par (tlak par, které jsou při dané teplotě v rovnováze s kapalnou fází či tuhou fází) Rosný bod (teplota při níž začne některá ze složek kondenzovat) Trojný bod Fázový diagram (grafické vyjádření) Gibbsův zákon fází (v rovnováze) Počet fází Počet složek Počet stupňů volnosti (T, p, ci)

52 Fázový diagram vody Fázové rovnováhy jednosložkový systém

53 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
v jednosložkovém systému (kvantitativní relace) Clapeyronova rovnice

54 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
v jednosložkovém systému (kvantitativní relace)

55 Fázová rovnováha l-g Fázové rovnováhy
v jednosložkovém systému (kvantitativní relace) Clausius-Clapeyronova rovnice

56 Fázová rovnováha l-g Fázové rovnováhy
integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice Augustova rovnice Ernst Ferdinand August ( ) Antoineova rovnice Ch. Antoine

57 Fázová rovnováha l-g Fázové rovnováhy
v jednosložkovém systému (kvantitativní relace) Antoineova rovnice, tlak nasycených par

58 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy dvousložkový systém Fázový diagram
Izobarický Izotermický Roztok je každá fáze, která obsahuje více jak jednu složku. Roztok může být tuhý, kapalný či plynný. Rozpouštědlo je ... Látka, která je vzhledem k ostatní v nadbytku. Kapalná látka v případě, žeostatní jsou tuhé. Látka s nižším bodem varu. Jakákoliv látka v systému. Mísitelnost Dokonale mísitelné Omezeně místitelné (nasycený roztok) Nemísitelné

59 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
dvousložkový systém (neomezeně mísitelný v kapalné i tuhé fázi) složení kapalné fáze složení tuhé fáze množství kapalné fáze množství tuhé fáze

60 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
dvousložkový systém (nemísitelný v tuhé fázi) křivka rozpustnosti křivka tuhnutí nejnižší teplota při níž se ještě může objevit kapalná fáze

61 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy dvousložkový systém kapalina-plyn
tj. volbou tlaku a teploty je jednoznačně určeno ... William Henry ( ) Šulc

62 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
dvousložkový systém kapalná-kapalná složka François-Marie Raoult ( ) Pro François-Marie Raoult ( )

63 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
dvousložkový systém kapalná-kapalná složka Bod varu Složení plynné fáze Například pro tj. páry jsou bohatší na ...

64 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
dvousložkový systém kapalná-kapalná složka Raoultův zákon

65 Fázová rovnováha Fázové rovnováhy
dvousložkový reálný systém kapalná-kapalná složka Záporné odchylky od Raoultova zákona Aktivitní součinitel Kladné odchylky od Raoultova zákona Azeotropické chování s minimem a maximem bodu varu

66 Disociace ↔ Elektrický proud
Reakce probíhající v reálných roztocích se od rovnovážných procesů probíhajících v jedné fázi odlišují tím, že na sebe působí molekuly rozpouštědla a rozpuštěných látek. Důležitou skupinu rozpuštěných látek tvoří elektrolyty – látky, které působením rozpouštědla či při jejich tavení disociují na elektricky nabité částice, ionty, jejichž prostřednictvím vedou elektrický proud. Disociace a iontové rovnováhy ? Disociace ↔ Elektrický proud Disociace Termická Elektrolytická (vlivem účinků polárního rozpouštědla, solvatace, hydratace) Šulc Michael Faraday ( )

67 Elektrolyty Disociace a iontové rovnováhy Rovnovážný stupeň disociace
Silné elektrolyty Slabé elektrolyty Rovnovážná disociační konstanta

68 Slabé elektrolyty Disociace a iontové rovnováhy Analytická koncentrace
Ostwaldův zřeďovací zákon Friedrich Wilhelm Ostwald ( )

69 Kyseliny a zásady Disociace a iontové rovnováhy Arrhenius
Vodné roztoky ... Brønsted, Lowry Kyselina je látka schopná jiné látce poskytnout proton (odštěpit). Zásada je látka schopná proton přijmout. Zásada (báze) Protolytický systém Kyselina Acidobazické reakce Lewis Kyselina je látka schopná přijmout elektronový pár k vytvoření kovalentní chemické vazby. Zásada je látka schopná pár poskytnout.

70 Disociace vody Disociace a iontové rovnováhy Šulc

71 Elektrochemie se zabývá elektrickými a energetickými jevy, které probíhají v elektrolytech či elektrodách, protéká-li jimi elektrický proud. Elektrochemie Vodiče První třídy Vodiče elektronové, jejich elektrický odpor se vzrůstající teplotou vzrůstá. Druhé třídy Vodiče iontové, elektrolyty. Se vzrůstající teplotou jejich odpor klesá (roste jejich vodivost). Se vzrůstající koncentrací ... Elektrody Měrný elektrický odpor Měrná elektrická vodivost Katoda (redukce) Anoda (oxidace) Elektrony do soustavy přivádíme Elektrony ze soustavy odvádíme Oxidačně-redukční děje

72 Oxidačně-redukční děje Elektrochemie
Elektrochemický článek Na základě spontánně probíhajících oxidačních a redukčních dějů dochází k přenosu elektronů, toku elektrického proudu, přes zátěž. Elektrolytický článek Tokem elektrického proudu, tj. tokem elektronů, z vnějšího zdroje dochází k elektrochemických změnám na elektrodách a v elektrolytu. Elektrodové děje jsou děje probíhající na rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem, na tzv. poločlánku. Elektrické napětí poločlánku Méně ušlechtilý kov nelze přímo změřit - + - Elektrolytický rozpouštěcí tlak + - + Osmotický tlak - + Méně ušlechtilý kov Elektrická dvojvstva - + Ušlechtilý kov

73 Elektrochemická řada napětí Elektrochemie
Standardní vodíková elektroda Elektrodový potenciál Platinová elektroda potažená platinovou černí (získá se elektrolytickým vyloučením Pt z chloridu platiničitého), která má velký měrný povrch. Elektroda je ponořena do koncentrované H2SO4 či HCL s jednotkovou aktivitou iontů (1 mol.l-1) za standardních podmínek, tj. 25°C a Pa (např. HCl 1,2 mol.l-1). Elektroda je sycena a probublávána plynným vodíkem. Standardní redukční elektrodové potenciály

74 Elektrochemická řada napětí Elektrochemie
Méně ušlechtilé kovy Více se rozpouští Větší reaktivita Čím snadněji se rozpouští, tím snadněji uvolňuje elekrony a tím snadněji oxiduje. Elektrony jsou odváděny na katodu přes vnější zátěž. O X I D A C E A N O D A Více ušlechtilé kovy Méně se rozpouští Menší reaktivita Kationty více ušlechtilého kovu jsou vytěsnovány z roztoku kationty méně ušlechtilého kovu, který se více rozpouští. Zde jsou elektrony spotřebovávány. R E D U K C E K A T O D A Rovnovážné napětí článku

75 Nernstova rovnice Elektrochemie
Walther Hermann Nernst ( ) tj. rovnovážné napětí na elektrochemickém článku je dáno ...

76 Daniellův článek Elektrochemie primární článek (nevratný proces)
John Frederic Daniell ( )

77 Daniellův článek Elektrochemie primární článek (nevratný proces)

78 Olověný akumulátor Elektrochemie sekundární článek (vratný proces)
Oxidace (anoda) Redukce (katoda) Vylučuje se na povrchu elektrod (sulfatizace!)

79 Olověný akumulátor Elektrochemie sekundární článek (vratný proces)
Redukce (katoda) Oxidace (anoda)

80 Elektrolytický článek Elektrochemie
Elektrochemický článek Na základě spontánně probíhajících oxidačních a redukčních dějů dochází k přenosu elektronů, toku elektrického proudu, přes zátěž. Elektrolytický článek Tokem elektrického proudu, tj. tokem elektronů, z vnějšího zdroje dochází k elektrochemických změnám na elektrodách a v elektrolytu. Připojením vnějšího napětí ze zdroje, které je větší než napětí rovnovážné, dojde vlivem toku elektrického proudu (toku elektronů) k vyvolání chemických změn v elektrolytu a na elektrodách. Elektrolýzou nazýváme rozklad látky působením elektrického proudu. Příprava důležitých látek H2, O2, NaOH, Cl2, Al Elektrolytické pokovování Elektrometalurgie – výroba a čištění surových látek Ochrana životního prostředí - elektroflotace

81 Elektrolytický článek Elektrochemie
Faradayův zákon

82 Elektrolýza vody Elektrochemie Elektrolýza okyselené vody
Redukce (katoda) Oxidace (anoda) Redukce (katoda) Oxidace (anoda)

83 Elektrochemická řada napětí Elektrochemie
Méně ušlechtilé kovy Více se rozpouští Větší reaktivita Čím snadněji se rozpouští, tím snadněji uvolňuje elekrony a tím snadněji oxiduje. Elektrony jsou odváděny na katodu přes vnější zátěž. O X I D A C E A N O D A Více ušlechtilé kovy Méně se rozpouští Menší reaktivita Kationty více ušlechtilého kovu jsou vytěsnovány z roztoku kationty méně ušlechtilého kovu, který se více rozpouští. Zde jsou elektrony spotřebovávány. R E D U K C E K A T O D A Elektrolytický článek Čím je reaktivnější, tím snadněji elektrony přijímá a tím snadněji redukuje. Elektrony jsou přiváděny z vnějšího zdroje. R E D U K C E K A T O D A O X I D A C E A N O D A

84 Elektrolytický článek Elektrochemie
Elektrolýza vodných roztoků R E D U K C E K A T O D A O X I D A C E A N O D A

85 Elektrolytický článek Elektrochemie
Elektrolýza vodných roztoků R E D U K C E K A T O D A O X I D A C E A N O D A

86 Elektrolytický článek Elektrochemie
Elektrolýza vodných roztoků R E D U K C E K A T O D A O X I D A C E A N O D A Elektrolýza taveniny Rtuťová elektroda