4.2.2019 Fázové rovnováhy a difúzí řízené procesy ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin RNDr. Jiří Sopoušek, CSc. (Katedra teoretické a fyzikální.

Prezentace na téma: "4.2.2019 Fázové rovnováhy a difúzí řízené procesy ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin RNDr. Jiří Sopoušek, CSc. (Katedra teoretické a fyzikální."— Transkript prezentace:

1 Fázové rovnováhy a difúzí řízené procesy ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin RNDr. Jiří Sopoušek, CSc. (Katedra teoretické a fyzikální chemie, Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity v  Brně) Hlavní cíle presentace: představit možností fyzikální chemie seznámit publikum s tématy vlastní věd. činnosti (tato presentace, mat. komentář, články autora, granty, …) ČSCh

2 Osnova přednášky Předmět studia (soustavy, podmínky) Fázová rovnováha
Osnova přednášky Předmět studia (soustavy, podmínky) Fázová rovnováha (proč ?, jak řešit či predikovat ?, jaký je profit ?) Kinetika difúzně řízených fázových procesů (základní pojmy, způsob řešení, příklady simulací: difúzně řízené fázové transformace, mikrostrukturní stabilita svarových spojů a slitin, …) Dohledné perspektivy ČSCh

3 Předmět studia vybrané soustavy kovů a jejich slitin s lehkými prvky (C, N,Fe, Al, Cr, Ni, Mn, Mo, V, W, a pod.) ) Teploty ( °C ). Standardní či „technologické“ tlaky.  ! Soustava, složka (termodynamické výrazy, čistota !) Anorg, org, … Slitina, materiál, ocel, legura, … (technické pojmy) x ČSCh

4 Rovnovážné stavy- důvody ke studiu
Rovnovážné stavy- důvody ke studiu Fázové diagramy technických a modelových materiálů a slitin, aktivitní diagramy, apod. Souvislost mezi fázovými a fyzikálními vlastnostmi Získání podkladů pro navrhování nových materiálů. Informace důležitých pro technologickou výrobu materiálů. Ekonomika (čas, náklady, úspora experimentální práce) [01For] Fe-C-Cr-Mo-V(W), ČSCh

5 Proč dochází k fázovým přeměnám a vzniku vícefázových struktur ?
Proč dochází k fázovým přeměnám a vzniku vícefázových struktur ? Soustava: A-B(2 složky) XC=0,5 T,p=konst. 3 fáze L, ,  Stabilní stav má nejnižší Gibbsovu energii. Nechat kolovat hvězdu  ! ČSCh

6 Řešení problému fázové rovnováhy
Integrální podmínka fázové rovnováhy Gc=pf Gf  min. Diferenciální podmínka fázové rovnováhy (S,) =(S,)= (S,)=… (S=A,B,C,…) Podmínky (plynoucí ze: zákon zachování hmoty a náboje, fázová stechiometrie,stechiometrie podmřížek,… Podmíněná minimalizace účelové funkce Řešení soustavy nelin. rovnic s podmínkami Řešení: složení koexistujících fází, jejich fázový podíl, termodynamické charakteristiky (chem. pot složek, aktivita složek, hodnoty termodynamických a stavových funkcí,..) ČSCh

7 Software (CALPHAD metoda)
Řešení FR pro různé celk. složení T, p data pro sestavení fázového diagramu = Software (CALPHAD metoda) Vlastní: PD-pp (Phase Diagr. Prog. Packg.) [93Sop], [91Sop1] Komerční: ThermoCalc (Švedsko),MT DATA (Anglie),FACT Free: Lucas Termodynamické databáze Nechat kolovat reference. PD-pp:[93Sop],[91Sop1], Allo:[99Vre] Vlastní: ALLO - výzkumná zpráva s databází [99Vre] Komerční: SSOL, TCNI, (Švedsko) Free: KP, BIN, …Special: ION, G35, SLAG,…  ! ČSCh

8 Souvislost mechanických a fázových dat
Souvislost mechanických a fázových dat Vypočtený izotermicko- izobarický řez fázovým diagramem soustavy Fe-CR-Ni [96Sop] Fe-Cr-Ni (sigma), [94Sop2] Fe-Cr-Ni & Fe-Cr-C, [91Sop2], [92Sop], [93Sop3],[93Koc],[93Sop3],[93Sop1], [92Sop], [91Sop],  Plošně středěná kubická mřížka FCC_A1 [96Sop] Fe-Cr-Ni (sigma), [94Sop2] Fe-Cr-Ni & Fe-Cr-C, [91Sop2], [92Sop], [93Sop3],[93Koc],[93Sop3],[93Sop1,…] ČSCh

9 Optimalizace chemického složení a technologie zpracování progresivních materiálů Predikovaný řez FD žárupevné oceli P91: Fe-9%Cr-0,1%Ni- 0,96%Mo-0,3%V- 0,045%N-0,1%C (Mn, Si, P, S, Nb) fcc+MX Fcc+M7+MX fcc+ MX+M23 2 bcc+ carbid M23+ Carbonitrid MX bcc+M7+MX [03Sop], [03For],[01Jan],[01Sop],[01Mil], 3 1 bcc+MX+M23+M6 2 bcc+fcc+MX 3 bcc+M23+M7+MX  1  ČSCh

10 Predikce fázových diagramů perspektivních materiálů (soustavy s dusíkem) Řez fázovým diagramem soustavy Fe-Cr-10Mn-N (1000°C, 1Atm)  Oblast existence fázové struktury vyznačující se požadovanými vlastnostmi Nechat kolovat řízené nadusičování. [96Kun] Fe-Cr-Mn-N,[98Sop],[98Sop2],[96Sop2],  ! ČSCh

11 Predikce fázových diagramů perspektivních materiálů (niklové superslitiny) Predikovaný izotermicko- izobarický řez fázovým diagramem soustavy Al-Cr-Ni-2%W (t=1000°C) ’ ! Transformace / …uspořádané inter-metalikum Aplikace: oběžná kola turbín leteckých motorů,… [00Bro], ČSCh

12 Kinetika difúzně řízených procesů – důvody ke studiu
Kinetika difúzně řízených procesů – důvody ke studiu Porozumění procesům, které vedou ke změně fázové struktury v čase Navrhování fázově a mikrostrukturně stabilních materiálů Optimalizace technologického zpracování materiálů Odhady zbytkové životnosti technologií – turbíny elektráren, chemické a nukleární reaktory, sváry, kontejnery radioaktivního odpadu, … … [01For] Fe-C-Cr-Mo-V(W), ČSCh

13 Lokální podmínka fázové rovnováhy
Lokální podmínka fázové rovnováhy Příklad: 1D num. síť (nauhličení, nitridizace, sváry, …)  Profil chemického složení  Okrajová pdmínka   Okrajová Podmínka  Lokální řešení fázové rovnováhy (složení a podíl koex. fází, …, chemický potencial složek,…, aktivita složek)                       Gradient chemického potenciálu Hnací síla difúze: = ČSCh

14 Vakanční mechanismus objemové difúze
Vakanční mechanismus objemové difúze = nejčastější způsob migrace atomů substituční pozice (kovové atomy, substituční vakance) intersticiální pozice (C, N, Intersticiální vakance, …) ČSCh

15 Tok v matrici soustav kovů a jejich slitin
kinetický faktor (funkce: tzv. mobilit, konc. složek i vakancí, …) Termodynamický faktor gradient (chemického potenciálu) Difúzní tok složky v daném místě a čase  x aktuální toky složek určují rozložení koncentrace složek v materiálu v následném okamžiku ČSCh

16 Difúze přes fázové rozhraní
Zanedbatelná šířka rozhraní, platí lokální podmínka fázové rovnováhy ( složení se mění skokem, chemický potenciál a aktivita složek nikoliv) Rychlost posuvu fázového rozhraní je dána bilanci difúzních toků a lokální rovnováhou na rozhraní. k=1,2,…s ČSCh

17 Mikrostruktura materiálu
Mikrostruktura materiálu Vícefázová reálná struktura Častá aproximace: difůze probíhá jen v matrici Podíl rozptýlených fází ovlivňuje difúzi (labyrintní faktor) Na rozhraní matrice částice platí lokální fázová rovnováha. Vložit obrázek reálné struktury. ČSCh

18 Simulace difúzně řízeného problému
Simulace difúzně řízeného problému Kinetická databáze _________________________________________________ Termodynamická databáze   Gibbsova energie Mobility (KF)  chemický potenciál (TF)    Lokální rovnováha Matice difúzních koeficientů   pohyb fázové hranice, dispersní systém, hrubnutí, kooperativní růst, cely, … [00Svo], řešení rovnováhy toků určení toků     časový krok  Nové rozložení fází a složek v soustavě ČSCh

19 Využití kinetických simulací
Využití kinetických simulací Jednofázové problémy (homogenizace, nauhličování, …) Vícefázové problémy (hrubnutí a rozpouštění fází, simulace tuhnutí tavenin, ochranné vrstvy, výpočty transformačních diagramů (TTT), , … Kooperativní růst (simulace perlitické transformace, …) Dispersní systémy (nitridace, stárnutí materiálů, odhady zbytkových životností,simulace svárových spojů, … [89Mil], [93Cer] Software: např. DICTRA ČSCh

20 Simulace vybraných fázových transformací běžných materiálů
Simulace vybraných fázových transformací běžných materiálů Pearlitická transformace Simulovaný koncentrační profil uhlíku v částečně transformovaném austenitu po 30sec. (T=873K, c0=2wt%). [00Svo], ČSCh

21 Simulace procesů v heterogenních svarových spojích
Simulace procesů v heterogenních svarových spojích Požadavek: mikrostrukturní stabilita spoje (uhlík má největší vliv) [03Sop1], [03Sop],[02Jan1] ČSCh

22 Mikrostruktura heterogenního svarového spoje
Teplotní expozice 112h při 650°C. Materiál II (P91) Materiál I (3Cr1Mo) Svarové rozhraní  Vysoký podíl karbidů M23C6  Oduhličená zóna  ČSCh

23 Simulovaný fázový profil po teplotní expozici
Svarový vzorek 3Cr1Mo/P91 (650°C /10 000h) 3Cr1Mo P91 Předpověď: Oduhličená zóna je kritickým místem mechanických vlastností ČSCh

24 Mikrotvrdost (experiment)
ČSCh

25 Dlouhodobá expozice žárupevných slitin (experimentální studium i simulace) Cr-Mo-V nízkolegovaná ocel Karbidy stabilní od počátku: VC, M7C3. Rozpouštějící karbid: M23C6. karbid vznikající později: M6C Experiment VC M7C3 M23C6 M6C 0h 300h 1000h 3000h 10000h Rovno-váha Yes No yes [02Jan2], [01Svo], [02Svo] Možnosti simulace: model interagujících cel s kulovou symetrií. ČSCh

26 Dohledné perspektivy studia soustav kovů a jejich slitin
Úkoly nyní řešitelné ale vyžadující čas, lidské a finanční zdroje Rovnovážné stavy Pokračování ve vývoji konzistentních termodynamických databází (ekonomický zájem, společenská objednávka, progresivní skupiny materiálů,…). Experiment (ověřování predikcí fázových diagramů) Kinetika Tvorby kinetických databází, plánovaný experiment 3D simulace (zahrnutí distribuce velikosti, tvar fází, … ) Zahrnutí jiných mechanismů difůze (nizké teploty, dráhy vysoké difúzivity,..) ČSCh

27 Úkoly tvůrčí Rovnovážné stavy Kinetika
Výpočty fázové stability z prvních principů Propojení s prostředky umožňujících získat vlastnosti fyzikální Kinetika Nerovnovážný potenciál na mezifází Bezdifúzní transformace Kooperativní mechanismy fázových difúzních přeměn za nízkých teplot (X, H ) … ČSCh

28 Pozvánka RNDr. Jiří Sopoušek, CSc.:
Svarové spoje v soustavě Al-Ni-Cr-X, Posl. Ch2 Př F, , 12hod. Mgr. Radim Pícha: Study of nickel-based model systems and thermodynamic description of phase equilibria, Posl. Ch2 Př F, , 13hod. Prof. RNDr. Mojmír Šob, DrSc. (UFM AVČR): Úloha kvantové chemie při výpočtu fázových rovnováh ve vícesložkových slitinách, Aula PřF, , 14hod. ČSCh

29 Brněnský „Gibbsův trojúhelník“
Brněnský „Gibbsův trojúhelník“ Přírodovědecká fakulta (výpočty, predikce, kinetické simulace) J. Vřešťál, J. Sopoušek, P. Brož Ústav fyziky materiálu AV ČR (výpočty, experimentální zázemí, identifikační metody) A. Kroupa, B. Million, M. Svoboda, J. Buršík, M. Šob, … Nechat kolovat seznam grantů. Ústav materiálového inženýrství, Fakulta strojního inženýrství VUT Brno (Experiment, technické materiály pro praktické aplikace ) R. Foret, V. Jan, … ČSCh

30 Verifikace predikce – cílený experiment
Verifikace predikce – cílený experiment Plánovaný experiment (příprava slitin, tepelné zpracování, isotermické žíhání k dosažení rovnováhy, chemická a fázová analýza (TEM, SEM, RTG,…) Srovnání výsledků analýzy s predikovanými hodnotami „Assessment“ fázových a termodynamických dat Provádí se v případě významného rozdílu mezi predikcí a experimentem po nashromáždění kritického množství fázových a termodynamických dat Výsledkem jsou termodynamické interakční parametry a jejich zahrnutí do termodynamických databází Verifikace: [00Sop] Fe-CR-Mn-Ni-N, [98Sop] Fe-CR-Mn-N, [97Sop] Fe-CR-Mn, [94Sop1] Fe-Cr-Ni-C, Assessment: [96Sop] Fe-Cr-C. ČSCh

31 Skutečnost PROBLÉMY Jak určit G(), G(),…. v závislosti na T, P, Xc, mag. příspěvku, stupni uspořádanosti,asociačních procesech, atd. Běžně: 4 a více složek, nad 20 možných neideálních možných fází Možnost výskytu metastabilních stavů, problémy experimentu ……… POZITIVA Aplikace rovnovážné termodynamiky fázových stavů Možnost predikce termodynamických dat (konvergence TD příspěvků) Rozvinuté numerické metody a výpomoc výpočetní techniky Pokroky v ab-initio výpočtech (Prof. Šob) Podpora v moderních experimentální metodách (exp. měření termodynamických funkcí a veličin, metody elektronové mikroskopie, TEM, SEM, RTG,…) ČSCh

32 Řešení popisu reálných fází
Modely: např.: regulární tuhý roztok, vícemřížkový model, asociační model, model uspořádané fáze, … Modelový matematický popis vyžaduje parametry ( termodynamický experiment, assessment fázových dat, výpočet z prvních principů,…) Tzv. parametry termodynamických modelů vícesložkových fází se ukládají do termodynamických databází ČSCh

33 Sekvence fázových oblastí
bcc+M7C3+M6C  bcc+M6C  bcc+M7C3+M6C < bcc+M7C3+M6C+M23C6 < bcc+M6C+M23C6 > bcc+M23C6 > bcc+M23C6+M7C3 > bcc+M23C6+M7C3+MX > bcc+M23C6+MX fázové složení zásadně podmiňuje mechanické vlastnosti ČSCh