Chemická kinetika Chemická kinetika- časť fyzikálnej chémie, ktorá sa zaoberá rýchlosťou priebehu reakcií.

Prezentace na téma: "Chemická kinetika Chemická kinetika- časť fyzikálnej chémie, ktorá sa zaoberá rýchlosťou priebehu reakcií."— Transkript prezentace:

1 Chemická kinetika Chemická kinetika- časť fyzikálnej chémie, ktorá sa zaoberá rýchlosťou priebehu reakcií

2 Chemická kinetika Chemická kinetika sa zaoberá skúmaním toho ako rýchlo prebiehajú chemické reakcie. Ako sa mení rýchlosť zmenou: teploty? stavu reaktantov? Množstva reaktantov? katalyzátora? povrchu reagujúcich látok?

3 Prečo je potrebné skúmať kinetiku? Why Study the Rate Law?
Prečo je dôležité skúmať kinetiku? Umožní to určiť mechanizmus priebehu chemickej reakcie. Pomôže nám to určiť ako ovplyvniť rýchlosť reakcie.

4 Priebeh reakcie na molekulovej úrovni

5 v je rýchlosť reakcie (mol s-1)
Je zmena látkového množstva reaktantu alebo produktu za jednotkový čas v je rýchlosť reakcie (mol s-1) v = D ( m o l B ) t v = D ( m o l e s B ) t

6 Čo vplýva na rýchlosť reakcie
Koncentrácia reaktantov teplota katalyzátor plocha povrchu (v heterogénnych reakciách)

7 Priebeh reakcie s časom

8 Zmena látkového možstva s časom
nn čas

9 v = D ( m o l B ) t A Rýchlosť vzniku produktov (B) je kladná
Rýchlosť spotrebovávania reaktantov (A) je záporná, preto používame záporné znamienko

10 Rýchlosť vyjadrená pomocou koncentrácie
Rýchlosť reakcie je zmena koncentrácie reaktantu alebo produktu za časovú jednotku. v = D [ C 4 H 9 l ] t (mol.m-3s -1) v = t z [ C 4 H 9 l ] k

11 Stredná rýchlosť,mol/s
Rýchlosť reakcie C4H9Cl s vodou Stredná rýchlosť,mol/s Čas

12 Okamžitá rýchlosť rate at a particular time - use tangent
Okamžitá rýchlosť v čase t=0 rate at a particular time - use tangent Rýchlosť v danom čase je dotyčnica Okamžitá rýchlosť v čase t=600s

13 Relatívne rýchlosti “Rýchlosť rozkladu HI je dvakrát väčšia ako rýchlosť vzniku H2.” “Rýchlosť rozkladu HI je dvakrát väčšia ako rýchlosť vzniku I2.” “Rýchlosť vzniku H2 je dvakrát nižšia ako rýchlosť rozkladu of HI.”

14 Relatívne rýchlosti D [ A ] v = 1 a t B b C c d

15 Kinetické rovnice Diferenciálna – závislosť rýchlosti reakcie od koncentrácie Integrálna– závislosť koncentrácie od času

16 Kinetická rovnica Vyjadruje rýchlosť reakcie pomocou koncentrácií reaktantov a rýchlostnej konštanty Pre všeobecnú reakciu a A + b B + c C ® d D + e E rýchlosť = k[A]m[B]n[C]y Exponenty (m,n, a y) sa nazývajú poriadok reakcie.

17 Kinetická rovnica 2 NO2  2 NO + O2 v = k[NO2]n
k = rýchlostná konštanta n = poriadok reakcie V kinetických rovniciach sa používajú iba koncentrácie reaktantov

18 Ako určiť kinetickú rovnicu
a A + b B ® c C + d D rýchlosť = k[A]x[B]y Udržujeme konštantnú koncentrciu jedného reaktantu (napr.A) Uskutočníme sériu pokusov s cieľom určiť ako vplýva koncentrácia B na začiatočnú rýchlosť reakcie. rýchlosť = (konštanta) [B]y

19 Ako určiť kinetickú rovnicu
Teraz udržiavame konštantnú koncentráciu reaktantu B. Uskutočníme ďalšiu sériu pokusov a sledujeme ako zmena koncentrácie A vplýva na začiatočnú rýchlosť reakcie? rýchlosť = (konštanta [A]x

20 Poriadok reakcie a rýchlostná konštanta
rýchlosť = k [reaktant 1]m[reaktant 2]n ... suma m + n je celkový poriadok reakcie hodnoty m a n sa musia určiť pokusom, nedajú sa určiť zo stechiometrie reakcie Jednotky rýchlostnej konštanty závisia od poriadku reakcie!

21 Elementárne kroky a molekularita
Každá chemická reakcia sa uskutočňuje v elementárnych krokoch Kinetika elementárnych krokov závisí len od počtu molekúl reaktantov v tomto kroku Molekulovosť je počet molekúl rektantov, ktoré sa na tomto kroku zúčastňujú

22 Reakcie nultého poriadku
Rýchlosť nezávisí od koncentrácie! Často sú to katalytické reakcie v = k [ A ] o

23 Reakcia nultého poriadku v = -k
[ A ] t = - k + o smernica

24 Reakcia nultého poriadku-príklad
2 N2O (g)  2 N2 (g) O2 (g) Reakcia je katalyzovaná Pt. Zvýšenie počtu molekúl N2O neovplyvňuje rýchlosť.

25 Reakcia prvého poriadku
Rýchlosť závisí iba od koncentrácie jediného reaktantu A  produkt Príklad: CH3NC  CH3CN

26 Reakcia prvého poriadku
A  produkt v = -D[A]/D t = k[A] Ako závisí koncentrácia reaktantu od času? k má jednotku (s-1)

27 Integrálna kinetická rovnica 1. poriadku
[ A ] t k =

28 Polčas reakcie 1.poriadku
Polčas- doba potrebná na to, aby koncentrácia reaktantu klesla na polovicu pôvodnej koncentrácie

29 Polčas pre reakciu 1. poriadku
Polčas sa vypočíta takto:

30 Diagramy- reakcia 1.poriadku
lnP P CH3NC  CH3CN

31 Polčas P čas

32 Polčas reakcie 1. poriadku

33 A + B ® produkty v = k[A][B]
Reakcia 2. poriadku A + B ® produkty v = k[A][B] A ® produkty v = k[A]2 Reakcia 1 je 1.poriadku pre A a B a celkovo je 2. poriadku Reakcia 2 je 2. poriadku pre A

34 Závislosť koncentrácie od času
Pre reakciu druhého poriadku kde v = k[A]2 k má rozmer (mol/ m³)-1 s -1

35 Reakcia druhého poriadku
Rýchlosť závisí od druhej mocniny koncentrácie jedného reaktantu, alebo od koncentrácií dvoch rôznych reaktantov. A  produkty alebo A + B  produkty Príklad: NO2  NO + 1/2 O2

36 Integrovaná kinetická rovnica reakcia 2. poriadku
[ A ] t k 2 =

37 Diagramy reakcie 2.poriadku
čas čas NO2  NO + 1/2 O2

38 Graf s lineárnou závislosťou Význam rýchlostnej konštanty
Zhrnutie kinetických rovníc Poriadok Nultý Prvý Druhý Kinetická rovnica Rate = k [A] 2 Integrovaná rovnica [A] = - t + [A] ln[A] = - t + ln[A] 1 = kt + Graf s lineárnou závislosťou [A] versus t ln[A] versus versus Význam rýchlostnej konštanty Smernica = - = - k Slmernica= -k smernica = Polčas 1/2 = 0.693 v v v

39 Poriadok reakcie Poriadok rakcie udáva počet výrazov pre koncentráciu v kinetickej rovnici Poriadok reakcie kinetická rovnica jednotky k mol m-3 s -1 s -1 (mol m-3 ) -1 s -1 Nultý Prvý Druhý

40 Závislosť rýchlosti reakcie od teploty
S rastom teploty rýchlosť reakcie rastie. Teplota

41 Približné pravidlo pre rýchlosť chemickej reakcie:
Rýchlosť reakcie sa ~ zdvojnásobí ak sa teplota zvýši o 10º.

42 Svante August Arrhenius 1859-1927

43 Plynová konštanta (8.314 J K-1mol-1) Frekvenčný koeficient
Arrheniova rovnica Plynová konštanta (8.314 J K-1mol-1) Rýchlostná konštanta Frekvenčný koeficient Aktivačná energia

44 Arrheniova rovnica lineárna rovnica!

45 Arrheniov diagram

46 Arrheniova rovnica Problém
Aktivačná energia istej reakcie je 76.7 kJ/mol. Kokľkokrát rýchlejšie prebehne reakcia pri teplote 50°C ako pri 0°C?

47 Model chemickej kinetiky
Reakcia sa urýchľuje zvýšením teploty. Molekuly sa musia zraziť aby reagovali. Zrážky musia mať dostatočnú energiu. Počas zrážok musia mať molekuly správnu orientáciu.

48 Teória zrážok Rýchlosť reakcie rastie s teplotou
( uskutočňuje sa viac zrážok) Chemická reakcia prebieha v dôsledku zrážok medzi molekulami reaktantov t.j. Rýchlosť je priamo úmerná počtu zrážok za jednotku času A2 + B2  produkt v = k[A2][B2]

49 Zrážky musia mať dostatočnú energiu
A2 + B2  2 AB Príliš pomalé

50 Skúmanie jednoduchej reakcie
A2(g) B2(g) AB(g) Ako sa uskutočňuje reakcia?

51 Efektívna zrážka Aktivovaný komplex oddelené

52 možné zrážky

53 Rozdelenie kinetickej energie
Nižšia teplota Vyššia teplota Minimálna energia potrebná pre reakciu

54 Profil reakcie Ako sa mení energia reaktantov v priebehu reakcie?

55 Aktivačná energia, Ea Ea = minimálna energia potrebná na spustenie chemickej reakcie. “prahová energia” “energetický kopec” “energetická bariéra”

56 Energetický profil Aktivovaný komplex

57 Aktivačná energia Minimálne množstvo energie potrebné na spustenie chemickej reakcie je aktivačná energia (Ea). Zrazené molekuly reaktantov majú kinetickú energiu > Ea.

58 Aktivovaný komplex Prechodný stav, ktorý vytvárajú molekuly reaktantu . Malá časť molekúl má požadovanú kinetickú energiu na to, aby sa dostali do prechodného stavu Koncentrácia aktivovaého komplexu je veľmi nízka.

59 Efektívna zrážka Aktivovaný komplex oddelené

60 Aktivačná energia a Arrheniova rovnica
Reakcia má veľkú aktivačnú energiu  malú rýchlostnú konštantu- pomalá reakcia!! Je potrebné zmerať k pri niekoľkých teplotách R = J/(K mole) T v Kelvinoch!!!

61 Prechodný stav = aktivovaný komplex

62 Orientácia zrážok Cl + ClNO  Cl2 + NO čas Efektívna zrážka
Neefektívna zrážka

63 V každej chemickej reakcii:
Prerušenie väzieb- vyžaduje si to prívod energie Vznik nových väzieb – energia sa uvoľňuje Existuje energetická bariéra, ktorú je treba prekonať – aktivačná energia

64 Reakčný mechanizmus Reakčný mechanizmus- proces, ktorým prebieha chemická reakcia Elementárny krok – jeden krok (udalosť) v mechanizme

65 Molekulovosť Počet molekúl, ktoré sa zúčastňujú na elementárnom kroku chemickej reakcie unimolekulárne - 1 bimolekulárne - 2 trimolekulárne - 3

66 Mechanizmy s viacerými krokmi
NO2 + CO  NO + CO2 Navrhovaný mechanizmus: 1) NO2 + NO2  NO3 + NO 2) NO3 + CO  NO2 + CO2 NO3 je medzistupeň

67 Požiadavky na mechanizmus
Súčet elementárnych rokov musí byť celková stechiometricky vyrovnaná reakcia. Mechanizmus musí súhlasiť s celkovou kinetickou rovnicou.

68 Kinetické rovnice elementárnych krokov
Kinetickú rovnicu môžete napísať priamo pomocou molekulovisti (stechiometrie) elementárneho kroku: v1 = k1[NO2][NO2] = k1[NO2]2 v2 = k2[NO3][CO]

69 Kinetika elementárnych krokov
Elementárne kroky Unimolekulárny krok Bimolekulárny krok

70 Kinetika elementárnych krokov
Pre krok Trimolekulový krok

71 Rýchlosť určujúci krok (prirovnanie k situácii v doprave)
Situácia 1 – upchatá diaľnica je najpomalší krok v premávke Situácia 2 – upchatý príjazd na most pred vstupom do mesta je najpomalší krok v premávke. Rýchlosť celého procesu ( diaľnica-mesto) závisí od toho, ktorý krok je najpomalší To je rýchlosť určujúci krok.

72 Rýchlosť určujúci krok
Rýchlosť určujúci krok = najpomalší krok Príklad: 1) NO2 + NO2  NO3 + NO 2) NO3 + CO  NO2 + CO2 k1 pomalá k2 rýchla

73 Rýchlosť určujúci krok
V reakcii, ktorá pozostáva z viacerých krokov je to najpomalší krok. Preto určuje celkovú rýchlosť reakcie.

74 Katalýza Katalyzátor je látka, ktorá zvyšuje rýchlosť reakcie bez toho, aby došlo k chemickej zmene katalyzátora Katalyzátor znižuje aktivačnú energiu reakcie obvykle sa pri tom mení mchanizmus reakcie

75 Katalýza-energetický profil
Nekatalyzovaná reakcia Katalyzovaná reakcia energia

76 Typy katalýzy homogénna–katalyzátor a reagujúce molekuly sú v jednej fáze heterogénna-katalyzátor a reagujúce molekuly sú v odlišných fázach

77 Kinetika heterogénnych reakcií
Prenos reaktantu k difúznej vrstve prúdením Prenos reaktantu cez difúznu vrstvu na medzifázové rozhranie Adsorpcia reaktantu na medzifázovom povrchu Chemická reakcia Desorpcia produktu z medzifázového povrchu Difúzia produktu cez difúznu vrstvu Prenos produktu od dfúznej vrstvy prúdením

78 Typy heterogénnych reakcií
Kvapalina- kvapalina Kvapalina-plyn (bubliny) Plyn-tuhá fáza Tuhá fáza- tuhá fáza

79 Faktory vplývajúce na rýchlosť reakcie
Plocha povrchu Čím je tuhý reaktant jemnozrnejší, tým má väčší povrch, na ktorom dochádza ku kontaktu reaktantov.

80 Adolph Fick

81 Molekulárny pohyb Pohyb tekutín na molekulovej úrovni
Zrážky medzi molekulami sú časté Pri zrážkach sa zachováva hybnosť Zrážky spôsobujú, že sa mení smer pohybu molekúl, ktoré by sa ináč pohybovali priamočiaro (1. Newtonov zákon) Zrážky molúl so stenou nádoby spôsobujú vznik tlaku

82 Definícia Difúzia: proces na molekulovej úrovni, ktorý vedie k homogenizácii alebo miešaniu zložie vo fáze. voda water Pridanie farbiva Čiastočné miešanie homogenizovanie čas

83 Difúzia Prenos atómov (molekúl) z miesta s vyššou koncentráciou na miesto s nižšou koncentráciou Závisí od teploty a rozdielu koncentrácií

84 Difúziou sa prenáša látka na krátku vzdialenosť
Doba difúzie 10 m 1 mm 10 mm 1 m 3 roky 104 s 100 s 10-2 s

85 Difúzia: 1. Fickov zákon Plocha A

86 Difúzia: 1. Fickov zákon

87 Predpoklady pre Fickov zákon
Po hrúbke dosky je konštantný koncentračný gradient Koncentračný gradient sa s časom nemení

88 Závislosť difúzie od teploty
Difúzia je proces, ktorý závisí od teploty podľa dobre známej rovnice: D = Difúzny koeficient D0 = Pre-faktor E = Aktivačná energia Rg = Plynová konštanta T = Teplota kde

89 1. Fickov zákon Vektor toku látky
1. Fickov zákon pre 3 zložky difúzie: (Izotropická sústava) z J P (x, y, z) Jx Jz Jy y x

90 Otázky?