ADICE NUKLEOFILNÍ (AN)

Prezentace na téma: "ADICE NUKLEOFILNÍ (AN)"— Transkript prezentace:

1 ADICE NUKLEOFILNÍ (AN)
Adice, při kterých se nukleofilní činidlo aduje na násobnou vazbu, která je polarizovaná v důsledku různé elektronegativity atomů, mezi kterými se tato vazba nalézá, případně v důsledku elektronových posunů. L, M, V a W = C, N, O, S v různých kombinacích NuI- může být např.:

2 AN na karbonylové sloučeniny
NuI- mohou být nejrůznější činidla s centrem nukleofility na atomech H, N, O, S apod. IZ-H mohou být činidla s nukleofilním centrem na atomu O, N, S R1,R2 mohou být H, alkyl, aryl, -OH, -OR, -SR a halogeny v nejrůznějších kombinacích

3 Klesající reaktivita vůči AN

4 AN NA KARBONYLOVOU SKUPINU ALDEHYDŮ A KETONŮ
Schopnost AN zde závisí nejen na konstituci karbonylové komponenty, ale i na nukleofilitě činidel (vratné a nevratné AN) Kyselá katalýza: Potenciální konkurenční reakce: Bazická katalýza:

5 Bez katalýzy: AN silných nukleofilů - je prakticky nevratná
Tuto schopnost mají pouze hydridový aniont a karbanionty:

6 a) Adice hydridového aniontu
Skutečný hydridový aniont existuje v podstatě jen u alkalických hydridů LiH, NaH, KH, RbH a CsH a u hydridů 2. skupiny (CaH2, SrH2, BaH2). Kromě LiH se reakce provádějí v heterogenním prostředí (nerozpustnost v aprotických rozpouštědlech) Problém s rozpustností vyřešen objevem komplexních hydridů (LiAlH4, NaBH4 a jejich další analoga) Např.:

7 Nevýhoda – nižší selektivita
b) Adice karbaniontů Pravými karbanionty RI- jsou však jen organokovy alkalických kovů (případně Ca, Sr a Ba) a jedná se tedy o soli RI- Li, RI- Na, RI- K, RI- Rb, RI- Cs. Jako karbanionty se však chová i řada kovalentních organokovů s polarizovanou vazbou Rkov.

8 Těmito způsoby lze připravit libovolné alkoholy
Nejrozšířenější jsou Grignardova činidla:

9 AN slabých nukleofilů: často používáme kyselou nebo bazickou katalýzu
Nejčastěji se jedná o AN nukleofilů typu

10 SYNTETICKÉ VYUŽITÍ AN SLABÝCH NUKLEOFILŮ NA ALDEHYDY A KETONY
1. AN KYSLÍKATÝCH NUKLEOFILŮ Většinou kyselá katalýza

11 Při –I ligandu vázaného na karbonylový uhlík lze i bez katalýzy:
Samovolně též při vzniku výhodného cyklu:

12 Acetaly jako prostředek sloužící k reversibilní protekci aldehydické, ketonické i alkoholické skupiny: 2. AN SIRNÝCH NUKLEOFILŮ AN sulfanu Nekatalyzovaná Ke zdárnému průběhu je zde nutné použít vysokého tlaku

13 Kysele katalyzovaná Nejčastěji n = 3 AN thiolů Nekatalyzovaná

14 AN hydrogensiřičitanů
Kysele katalyzovaná AN hydrogensiřičitanů Reakce slouží k izolaci nebo čištění aldehydů a ketonů.

15 3. AN DUSÍKATÝCH NUKLEOFILŮ
I bez katalýzy, častěji se však používá kyselá katalýza AN amoniaku S aromatickými ketony

16 S alifatickými aldehydy S formaldehydem

17 AN aromatických primárních aminů
S aromatickými aldehydy Snadno S aromatickými ketony Obtížně AN primárních alifatických a alicyklických aminů S aromatickými aldehydy S aromatickými ketony

18 AN hydroxylaminu a jeho derivátů
AN sekundárních aminů AN hydroxylaminu a jeho derivátů Reakce s nesubstituovaným hydroxylaminem

19 AN hydrazinu a jeho derivátů
Reakce s O-substituovaným hydroxylaminem Reakce s N-substituovaným hydroxylaminem AN hydrazinu a jeho derivátů Reakce s nesubst. hydrazinem

20 N-substituovanými hydraziny
Reakce s N-substituovanými hydraziny Využití:

21 AN azoimidu

22 ALDOLIZACE A ALDOLOVÉ KONDENZACE
kde H-Z je C-kyselina Q je skupina schopná hyperkonjugace B je báze (může a nemusí mít záporný náboj)

23 Bazicky katalyzovaná aldolizace
Sumárně

24 Bazicky katalyzovaná aldolová kondenzace

25 Syntetické využití aldolizací a aldolových kondenzací
Kyanhydrinová syntéza a její využití Využití retrokyanhydrinové syntézy: Wohlovo odbourávání aldos

26 Ethynylace

27 Aldolizace sloučenin s reaktivní methylenovou nebo methylovou skupinou
Aldolová dimerizace Aldolizace s druhou karbonylovou komponentou Aldolizace s nitrosloučeninami

28 Aldolizace s alkylderiváty některých heterocyklů