Nukleofilní substituce a eliminace

Prezentace na téma: "Nukleofilní substituce a eliminace"— Transkript prezentace:

1 Nukleofilní substituce a eliminace
- typické pro alkylhalogenidy, které při reakci s nukleofilem podléhají buďto jedné nebo druhé reakci:

2 Mechanismus nukleofilních substitucí
SN1 – monomolekulární mechanismus Dochází ke vzniku racemické směsi Např.: Typická pro terciární a hodně reaktivní halogenderiváty Podporována protickými polárními rozpouštědly (kyselina octová, alkoholy) Podporována slabými nukleofily

3 SN2 – bimolekulární mechanismus
Dochází ke zvratu konfigurace (Waldenův zvrat) Např.: Typická pro primární a sekundární halogenderiváty Podporována aprotickými polárními rozpouštědly (DMF, DMSO, aceton) Podporována silnými nukleofily

4 Vliv mechanismu SN na směr substituce při reakci s ambidentními nukleofily (majícími více reakčních center) U SN1 reagují nukleofily především v místě nejvyšší elektronové hustoty, u SN2 v místě nejvyšší nukleofility, jako např.:

5

6 Příklady některých SN a jejich využití – alkylační reakce:
O-nukleofily:

7 S-nukleofily:

8 N-nukleofily:

9 C-nukleofily:

10

11 SN v aromatické řadě 1. Adičně-eliminační mechanismus (SN2Ar)

12 Monomolekulární nukleofilní aromatická substituce (SN1Ar)
Vzácný mechanismus, jen pokud se uvolňuje velice dobrá odstupující skupina (N2 při tepelném rozkladu diazoniových solí Ar-N2+). Schiemannova reakce (příprava arylfluoridů z diazoniových solí tetrafluoroboritanů): Sandmeyerova reakce (není to typická SN1Ar, reakce je katalyzovaná Cu+ a zahrnuje procesy s přenosem elektronu):

13 2. Eliminačně-adiční (dehydroarenový) mechanismus
Pouze při použití silných bází (amid sodný, BuLi):

14 Eliminační reakce E2 mechanismus: analogický SN2 mechanismu
E2 stereochemie: stereospecificita spočívající v periplanární geometrie - odstupující ligandy jsou v antiperiplanárním uspořádání = trans eleiminace

15 E1 mechanismus: analogický SN1 mechanismu
E1 stereochemie: není stereospecifita – atom vodíku z intermediátu může teoreticky odstoupit z kteréhokoliv sousedního ligandu

16 Směr eliminace: Zajcevovo pravidlo: Týká se dehydratací a dehydrohalogenací. Atom vodíku se odštěpuje z té skupiny, která ma nejméně atomů vodíku, tím vzniká nejvíce substituovaný alkenový derivát (s nejvíce alkylskupinami na dvojné vazbě). Vysvětlení = hyperkonjugace Dvojnásobná hyperkonjugace Šestinásobná hyperkonjugace

17 Hofmanovo pravidlo: Týká se štěpení kvarterních amoniových solí
Hofmanovo pravidlo: Týká se štěpení kvarterních amoniových solí. Atom vodíku se odštěpuje z té skupiny, která ma nejvíce atomů vodíku, tím vzniká nejméně substituovaný alkenový derivát (s nejméně alkylskupinami na dvojné vazbě). Vysvětlení = zřejmě sterické faktory

18 Intramolekulární cis eliminace
Termické štěpení některých typu látek vede ke vzniku alkenů a eliminaci H+ a odstupující skupiny. Reakce probíhají intramolekulárním mechanismem přes cyklický transitní stav. Eliminace proto probíhá s cis (syn) stereochemií.

19 Elektrofilní substituce
Typická reakce pro aromatické uhlovodíky Mechanismus Elektrofil vytváří nejdříve π-komplex, u kterého je zachována aromaticita. Pak se v místě nejvyšší elektronové hustoty elektrofil kovalentně naváže za vzniku nearomatického σ-komplexu.

20 Typy elektrofilních činidel

21

22

23

24 Příklady elektrofilních substitucí na různých typech aromatckých skeletů:

25