Statistická termodynamika Chemická rovnováha Reakční kinetika

Prezentace na téma: "Statistická termodynamika Chemická rovnováha Reakční kinetika"— Transkript prezentace:

1 Statistická termodynamika Chemická rovnováha Reakční kinetika

2 Termodynamika Stav v rovnováze – rovnovážná termodynamika
Průběh reakce/změny - kinetika makrosvět plyny, roztoky, krystaly mikrosvět atomy, molekuly Vysvětlit dvě základní otázky, kterými se budeme v kurzu zabývat: 1) co řídí rovnováhu? 2) co řídí rychlost reakcí Chemie vs. alchymie

3 fenomenologická termodynamika statistická termodynamika
FYZIKA kvantová fyzika CHEMIE fenomenologická termodynamika STATISTIKA statistická termodynamika

4 Statistická termodynamika
Atkins 15.1 Statistická termodynamika Nepotřebujeme znát chování každé molekuly Statistický popis – makroskopické chování

5 Mikrostav Mikrostav celé soustavy – n·NA částic/molekul
Atkins 15.1 Mikrostav Mikrostav molekuly – bod ve fázovém prostoru (PES+hybnost) Dimenze molekulární PES 3N, (3N-6 popř. 3N-5) makrostav konfigurační prostor Mikrostav celé soustavy – n·NA částic/molekul Dimenze celé PES: 3N·n·NA, (3N·n·NA-6 popř. 3N·n·NA-5)

6 Fázový (konfigurační+impulzový) prostor
Konfigurační prostor 3N souřadnic Impulzový prostor 3N hybností Fázový prostor 6N stupňů volnosti Bod  mikrostav Oblast  makrostav The path to phase space: Jacobi synthesized the unrelated work of Hamilton and Liouville into the first derivation of conservation of phase-space volume, but without concepts of space. Boltzmann synthesized the unrelated work of Jacobi and Lissajou-Bowditch into a probabilistic theory of phase space, while Poincaré applied phase space concepts to systems of small number. Notions of a trajectory in a 2n-dimensional space became common after Gibbs, and phase space (Phasenraum) was finally named by Ehrenfest. The first explicit uses of the term “phase-space” in a paper were separately by Rosenthal and Plancheral, writing on the ergodic theory motivated by the work of Boltzmann and Poincaré.

7 mikrostav vs. makrostav
pravděpodobnost energie

8 Soustava izolovaná uzavřená otevřená mikrokanonický soubor
Atkins 2.1 Soustava okolí termodynamická soustava (systém) izolovaná mikrokanonický soubor uzavřená kanonický soubor hmota otevřená grandkanonický soubor energie

9 Boltzmannovo rozdělení
Jak si molekuly rozdělí energii E Atkins 15 Boltzmannovo rozdělení W – váha makrostavu…počet mikrostavů, kterými je realizován Maximalizace W…lépe však maximalizace lnW Stirlingova aproximace Q – partiční funkce T – absolutní teplota kB = 1, JK-1 - Boltzmannova konstanta

10 NMR Atkins 14.2

11 Partriční funkce Míra dostupných stavů za dané teploty
Atkins 15.3 Partriční funkce Míra dostupných stavů za dané teploty Kompletní informace - odvození všech termodynamických funkcí gi – energetická degenerace

12 Molekulární partiční funkce
Atkins 15.1 Molekulární partiční funkce Stavy molekul Translační Elektronové Vibrační Rotační Energie

13 Vnitřní energie U Průměrná energie soustavy
Atkins Vnitřní energie U Průměrná energie soustavy bez kinetické energie celkové translace a rotace kcal/mol, kJ/mol popř. eV/particle, hartree/particle Počet mikrostavů s energií εi Pravděpodobnost mikrostavů s energií εi

14 Entropie W – počet mikrostavů v makrostavu [bezrozměrné]
Atkins Entropie W – počet mikrostavů v makrostavu [bezrozměrné] S – entropie [kcal/mol·K] Mikrokanonický soubor, isolovaná soustava Celková energie je konstantní Soustava spěje do maxima entropie, tj. maximum mikrostavů  nejpravděpodobnější stav Zobečnění pro kanonický soubor Boltzmannova konstanta, kB = 1, JK-1

15 Atkins Entropie

16 Nízké teploty Zkapalňování plynů Kapalné He (4 K) Chlazení laserem
Atkins I-15. 1 Nízké teploty Zkapalňování plynů Joule-Thompsonův jev (viz termodynamika) Kapalné He (4 K) Odpařením He(l) 1 K Chlazení laserem Využití Dopplerova jevu 150 K Adiabatická demagnetizace mK Sloučeniny Gd Jaderná adiabatická demagnetizace 100 pK

17 (jaderná) adiabatická demagnetizace (magnetokalorický jev)
Atkins I-15. 1 (jaderná) adiabatická demagnetizace (magnetokalorický jev)

18 Pravděpodobnost mikro/makro-stavů
Atkins Pravděpodobnost mikro/makro-stavů pravděpodobnost mikrostavu pravděpodobnost makrostavu Helmholtzova energie

19 Statistická termodynamika - shrnutí
Pravděpodobnost stavů Patriční funkce Vnitřní energie Helmholtzova energie Entropie