jako jsou např. F, Cl, Br, I, -O-R, -S-R, -N(R1R2).

Prezentace na téma: "jako jsou např. F, Cl, Br, I, -O-R, -S-R, -N(R1R2)."— Transkript prezentace:

1 jako jsou např. F, Cl, Br, I, -O-R, -S-R, -N(R1R2).
AN na karbonylovou skupinu funkčních derivátů kys. uhličité Kyselina uhličitá je nestabilní, její funkční deriváty však vytvářejí velmi početnou skupinu sloučenin, které je možno znázornit obecným vzorcem: kde Y = O, S, N-R Z1,Z2 jsou nejrůznější skupiny elektronegativnější než C a H v různých kombinacích, jako jsou např. F, Cl, Br, I, -O-R, -S-R, -N(R1R2). Pro Y = S jsou to thioderiváty všech uvedených sloučenin (thiofosgen, estery kys. thiouhličité, thiomočovina, thiosemikarbazid).

2 Reaktivita všech funkčních derivátů kys
Reaktivita všech funkčních derivátů kys. uhličité je ve smyslu AN reakcí podstatně nižší, než u analogických derivátů karboxylových kyselin. Relativně nejvyšší reaktivita vůči AN je u derivátů s vazbou C=O, nejnižší u sloučenin s vazbou H-N=C. Dále tedy budou uvedeny jen některé AN týkající se sloučenin s C=O vazbou, jako jsou estery kys. uhličité, chlormravenčí, fosgen, difosgen a trifosgen. Mechanismus těchto AN je v zásadě stejný jako u karboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů. U fosgenu a esterů kys. chlormravenčí se též vedle AN může uplatňovat i mechanismus SN.

3 Přehled některých důležitějších funkčních přeměn derivátů kys
Přehled některých důležitějších funkčních přeměn derivátů kys. uhličité:

4 Benzyloxykarbonylchlorid – reverzibilní protekce aminoskupiny
Zajímavé jsou acylační reakce močoviny. Mechanismem AN probíhá kysele katalyzovaná reakce s primárními aminy sloužící k přípravě N-alkylmočovin. Reakce probíhá snadno varem ve vodném roztoku.

5 N,N´- karbonyldiimidazol (CDI) – zejména pro peptidové syntézy
AN karbaniontů na estery kys. uhličité Příprava alkoholů se třemi stejnými alkyly nebo aryly

6 AN na oxid uhelnatý Esterové kondenzace s estery kys. uhličité
Praktické využití těchto esterových kondenzací spočívá hlavně v přípravě b-ketoesterů a esterů kys. malonové: AN na oxid uhelnatý Zcela zvláštním typem karbonylových sloučenin je oxid uhelnatý, který je stabilní a poměrně málo reaktivní, což pravděpodobně souvisí s tím, že je isosterní s molekulárním dusíkem: AN alkalických hydroxidů AN dusíkatých nukleofilů Takto se připravuje zejména formamid (R=H).

7 AN na trojnou vazbu nitrilů
kde Nu a Z jsou nejrůznější nukleofily odvozené od atomů F, Cl, Br, I, O, S, Se, N, P, C aj.

8 AN vedoucí ke karboxylovým kyselinám a jejich funkčním derivátům
Karbonitrily patří k nejvýhodnějším výchozím látkám, poněvadž je lze snadno připravit pomocí substitučních reakcí, např.: Přehled funkčních derivátů karboxylových kyselin, pro které jsou nitrily výhodným výchozím materiálem:

9 AN vody na nitrily a) Kyselá katalýza
Bez problémů probíhá kyselá hydrolýza, vedoucí ke karboxylovým kyselinám (B). Nejčastěji se reakce provádí varem v kyselině chlorovodíkové nebo sírové. Mnohem obtížnější je zachytit amidy (A). Nejlépe je přidat pouze tolik vodného roztoku kyseliny, kolik odpovídá jednomu ekvivalentu H2O.

10 b) Bazická hydratace a hydrolýza
Také zde probíhá snadno alkalická hydrolýza až na soli kyselin, ze kterých se kyseliny získají okyselením minerální kyselinou. POZOR! Alkalickou hydrolýzu nelze použít u nitrilů a-hydroxykyselin, což jsou kyanhydriny: Viz. kyanhydrinová syntéza.

11 AN alkoholů na nitrily Tato kysele katalyzovaná reakce vede k solím iminoetherů, které jsou velmi reaktivní a slouží k přípravě mnoha dalších funkčních derivátů kyselin. a) Příprava iminoetherů Reakce se provádí nejčastěji zaváděním suchého HCl do reakční směsi obsahující pouze 1 ekvivalent R´-OH. b) Funkční přeměny iminoetherů

12 c) Preparativní využití uvedených přeměn
Velmi důležité jsou první dvě přeměny uvedené v předchozím schématu. Nitrily tak lze v jednom stupni bez izolace iminoetherů rovnou převést na estery, resp. orthoestery. V prvém případě se k nitrilu přidává voda v alkoholu, v druhém se používá nadbytek alkoholu. AN hydridového iontu Při adici do 1. stupně, což je důležitá metoda pro přípravu aldehydů z nitrilů, je nutno použít pouze jednoho ekvivalentu hydridu, nejlépe komplexního.

13 2.1.2.3. AN NA KUMULOVANÉ SYSTÉMY
AN karbaniontů na vazbu R-CN Reakce nitrilů s organokovy AN NA KUMULOVANÉ SYSTÉMY Molekuly s kumulovaným uspořádáním dvojných vazeb představují rigidní systém s sp hybridizací na centrálním atomu. Po AN toto nevýhodné uspořádání přechází na výhodnější uspořádání konjugované. Tím je tedy možno vysvětlit vysokou reaktivitu kumulovaných molekul. Y, Z = O, S, N-R, CR2 v různých kombinacích A = halogen, R-O, R-S, R1R2N apod.

14 AN na CO2 K nejběžnějším kumulovaným systémům náleží následující:
a) AN organokovů b) Karboxylace fenolátů a jiných reaktivních aromátů oxidem uhličitým Kolbeho (beztlakovou) nebo Kolbe-Schmittovou (tlakovou) metodou.

15 AN na CS2 a) Tvorba xanthogenátů b) AN amoniaku a aminů
c) AN hydrazinů 2 d) AN organokovů

16 AN na kumulovaný systém isokyanátů
Reakce (b) představuje nejčastější provedení Curtiova odbourávání acylazidů provedené varem v alkoholech, kdy vzniklý isokyanát ihned bez izolace reaguje s alkoholy za vzniku karbamátů (urethanů).

17 AN na kumulovaný systém isothiokyanátů
Všechny reakce uvedené v předchozím případě probíhají i u isothiokyanátů, i když poněkud obtížněji vzhledem k nižší reaktivitě vazby C=S. K nejdůležitějším reakcím tohoto typu patří následující: AN na kumulovaný systém karbodiimidů Karbodiimidy patří rovněž k vysoce reaktivním sloučeninám a řada AN na jejich kumulovaný systém hraje důležitou roli v organické syntéze. Připravují se nejčastěji z N,N-disubstituovaných thiomočovin eliminací oxidy těžkých kovů nebo desulfurací účinkem chlornanů:

18 Přehled nejdůležitějších AN na karbodiimidy

19 Využití karbodiimidů v organické syntéze
Nejdůležitější jsou reakce s karboxylovými kyselinami, jejichž AN na kumulovaný systém vede k reaktivním acylačním činidlům, které reagují s nukleofily nejpravděpodobněji cyklickým mechanismem:

20 a) Příprava esterů b) Příprava amidů

21 AN na kumulovaný systém ketenů
Všechny uvedené reakce jsou názornou ukázkou silných acylačních schopností ketenů. První z uvedených reakcí, která je vlastně acylací halogenvodíku, demonstruje skutečnost, že keteny jsou silnějšími acylačními činidly než acylhalogenidy.

22 Příklady některých syntéz s využitím reaktivity ketenů
Razantní acylace málo nukleofilních center, např.: Totální acylace, např.:

23 AN na systémy, u nichž je karbonylová nebo nitrilová skupina konjugovaná s násobnou vazbou mezi atomy C Jedná se především o následující systémy: Typické pro všechny uvedené systémy je, že AN mohou probíhat na dvou reakčních centrech, jak vyplývá z uvedených mezomerních vzorců. Směr těchto AN závisí zejména na pevnosti vazby, kterou se nukleofil naváže. S tím také souvisí vratnost nebo nevratnost AN. Podstatnou roli však hrají i sterické faktory, jako je objemnost skupin R1, R2 a R4 i objemnost nukleofilního činidla, což ovlivňuje jeho přístupnost k jednomu nebo druhému reakčnímu centru.

24 AN silných nukleofilů – bez katalýzy
Jedná se především o hydridy a organokovové sloučeniny, jako jsou organolithné nebo Grignardovy sloučeniny. Mechanismus a možný průběh těchto AN můžeme znázornit na příkladu a,b-nenasycených aldehydů, ketonů a esterů:

25 Jak již bylo uvedeno, směr těchto adicí závisí jak na reaktivitě karbonylové skupiny, tak i na objemnosti substitutentů R1 - R4, ale rovněž i na objemnosti nukleofilu. Tak např. při reakci Grignardových činidel s a,b-nenasycenými aldehydy silně převažují produkty 1,2-adice: Naopak u a,b-nenasycených ketonů a esterů převažují 1,4-adice:

26 Kysele katalyzované AN slabých nukleofilů
Rovněž podstatu kyselé katalýzy lze demonstrovat na a,b-nenasycených aldehydech a ketonech:

27 Bazicky katalyzované AN slabých nukleofilů
Bazická katalýza spočívá ve zvýšení nukleofility činidla a vzhledem k vratnosti 1,2-adice probíhá do b-polohy ke karbonylu. Např.: příprava b-alaninu:

28 Michaelova adice a příbuzné reakce
Jedná se o bazicky katalyzované AN na násobnou vazbu mezi atomy C, která je konjugovaná se skupinou s -M efektem. AN tohoto typu jsou analogií aldolizací a lze je znázornit zcela podobným schématem: Kde R1, R2, R3 = H, alkyl, aryl v různých kombinacích V aW jsou atomy schopné vytvářet polarizovanou p vazbu, což konkrétně může být: a Q-H jsou C-H kyseliny Jako báze se používá KOH, R´-ONa

29 Kyanoethylace Např.: a) Příprava kys. jantarové b) Kyanoethylace ketonů c) Syntéza kys. glutamové

30 Michaelova adice na nitroalkeny
Michaelova adice na acetylenické komponenty