Vybrané kapitoly z organické chemie

Prezentace na téma: "Vybrané kapitoly z organické chemie"— Transkript prezentace:

1 Vybrané kapitoly z organické chemie
Doporučená literatura: 1. O. Červinka, V. Dědek, M. Ferles: Organická chemie, SNTL, ALFA Bratislava (1969). 2. O. Červinka, V. Dědek, M. Ferles: Organická chemie, SNTL, Praha (1980) 3. J. Kováč, Š. Kováč: Organická chémia, SPN, Bratislava (1977) 4. P. Hrnčiar: Organická chémia, SPN Bratislava (1975) 5. O. Červinka a kol.: Chemie organických sloučenin I, II, SNTL, Praha(1987) 6. O. Červinka a kol.: Mechanismy organických reakcí, SNTL, Praha (1981). 7. John McMurry: Organická Chemie, VUTIUM, Praha (2007) 8. J. Slouka, M. Soural, Stručný přehled nejdůležitějších organických reakcí, jejich mechanismu a syntetického využití, UP Olomouc (2011)

2 Formální kritérium pro klasifikaci reakcí
Je založeno na určení počtu reakčních komponent před a po skončení dané reakce: Adiční reakce (A): A + B  C Substituční reakce (S): AB + C  AC + B Eliminační reakce (E): ABCD  AB + CD Molekulární přesmyky (P): ABC  ACB

3 TYPY REAKČNÍCH KOMPONENT A ZPŮSOB JEJICH VZNIKU JAKO DALŠÍ KRITERIUM PRO KLASIFIKACI REAKCÍ
1. ČINIDLA VZNIKAJÍCÍ PŘESUNEM ELEKTRONOVÉHO PÁRU Reakce směru (a) se nazývá heterolýza Reakce směru (b) se nazývá koordinace Činidla nukleofilní mohou (Nu), ale nemusejí (D) mít záporný náboj, ale vždy musí mít volný elektronový pár. Činidla elektrofilní mohou (E), ale nemusejí (A) mít kladný náboj, ale vždy musí mít vakantní orbit.

4 1.1. nukleofilní činidLA A JEJICH REAKTIVITA
Nukleofilita = tendence přeměnit volný elektronový pár v elektronový pár vazebný, tedy v kovalentní vazbu. Síla nukleofility je nepřímo úměrná elektronegativitě atomu nesoucího volný elektronový pár a přímo úměrná elektronové hustotě a tedy i náboji na tomto atomu.

5 Nukleofily odvozené od atomů tvoří podobné řady, např.:
K názornému posouzení nukleofility lze použít hodnocení acidity příslušných protonizovaných nukleofilů - čím je acidita vzniklé kyseliny vyšší, tím je neukleofil, ze kterého kyselina protonizací vznikla, slabší a naopak

6 Reaktivita nukleofilů je dále ovlivněna typem substituentů na centrálním atomu:

7 1.2. Elektrofilní činidLA A JEJICH REAKTIVITA
- je tím vyšší, čím tato činidla mají vyšší tendenci vytvářet kovalentní vazbu včleněním elektronového páru do vakantního orbitalu. Elektrofilita je přímo úměrná elektronegativitě atomů s elektronovým deficitem Elektrofilní jsou i mnohé soli kovů, z nichž mnohé se uplatňují jako elektrofilní katalyzátory (AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4). Silnými elektrofily bez formálního náboje jsou i některé sloučeniny nekovů s vakantními p nebo d orbitaly (BF3, SiF4, PF5).

8 Zvláštním typem elektroneutrálních elektrofilů s deficitním p orbitem jsou karbeny a nitreny.
Substituenty na centrálním mohou podstatně ovlivňovat reaktivitu elektrofilů pomocí indukčních a mezomerních efektů (podobně jako u nukleofilů):

9 2. ČINIDLA VZNIKAJÍCÍ ROZPOJENÍM VAZEBNÉHO ELEKTRONOVÉHO PÁRU
Reakce směru (a) se nazývá homolýza Reakce směru (b) se nazývá koligace Energii potřebnou k homolytickému štěpení lze dodat buď ve formě tepla (termolýza), nebo ve formě světelných kvant hn (fotolýza). U reaktivnějších radikálů lze hodnotit reaktivitu schopností interagovat s kovalentní vazbou další molekuly

10 Reaktivita radikálů je podobně jako u elektrofilů přímo úměrná elektronegativitě

11 Reaktivita radikálů je rovněž podstatně ovlivňována substitucí na centrálním atomu:

12 Způsoby označení reakcí po jejich klasifikaci
Každou jednoduchou reakci můžeme označit podle dříve uvedených kritérií. Např. symbol SN znamená nukleofilní substituci. Ne vždy je však jednoduché toto označení jednoznačně určit, což můžeme demonstrovat následujícími příklady. 1. Příklady, kdy je možno typ reakce z velké části klasifikovat na základě spekulace: Zde je zcela zřejmé, že se jedná o substituci (S). Je také zřejmé, že činidlo vstupující do reakce i částice odstupující je jednoznačně nukleofilem. Na základě této skutečnosti můžeme tedy tuto reakcí klasifikovat jako SN. V tomto případě také není pochyby o tom, že se jedná o adici i že hydridový aniont je činidlem nukleofilním. Jedná se tedy o AN.

13 2. Příklady, kdy bez znalosti mechanismu nelze reakci jednoznačně klasifikovat
Tuto reakci lze jednoznačně označit jako adiční reakci (A). Další specifikaci této reakce však nelze bez znalostí mechanismu učinit. Můžeme předpokládat, že vzhledem k polaritě vazby H-Cl se nebude jednat o adici radikálovou (AR), ale o adici elektrofilu H i nukleofilu Cl- . Poněvadž se adice zúčastňují obě tato činidla, nastává komplikace s klasifikací. Jedná se o adici elektrofilní (AE), nebo adici nukleofilní (AN)? V těchto a podobných případech se klasifikace reakce provádí podle toho, kterým činidlem je reakce zahájena. Zde není ani vůbec jasné, zda nedochází k radikálovému štěpení molekuly bromu, takže by se teoreticky mohlo jednat o adici radikálovou. I v tomto případě bylo zjištěno studiem reakčního mechanismu, že reakce je zahájena elektrofilem, takže se jedná o AE

14 Praktické způsoby označování organických reakcí
V běžné praxi je většinou důležité označit a pojmenovat danou reakci vcelku, bez ohledu na jednotlivé dílčí reakce. Zde bývá často komplikované orientovat se pouze dle mechanismu a molekularity a spíše se klade důraz na účel a praktický význam dané reakce. Čistě účelové je označování reakcí jmény autorů. Příklady některých reakcí označených nikoliv dle formálního hlediska a mechanismu: Kondenzace Z formálního hlediska se jedná o následné reakce, při kterých vedle reakčních produktů vznikají jednoduché molekuly (H2O, HX, R-OH apod.), jako např.: Např.:

15 Hydrolytické reakce Mezi hydrolytické reakce patří rozsáhlá skupina formálně substitučních nebo adičních reakcí, kde jako reakční komponenta vstupuje H2O, H3O nebo OH- . Např.: Např.: Hydrolýza funkčních derivátů karboxylových kyselin Hydrolýza funkčních derivátů aldehydů a ketonů

16 Štěpné reakce Ne každá reakce, u které dochází k rozštěpení molekuly, je označována jako štěpná. Tak je tomu například u většiny eliminačních reakcí. U pravých štěpných reakcí se ale většinou jedná o jiný mechanismus. Příkladem mohou být následující reakce: Např.: Haloformová reakce Kyselinotvorné štěpení b-dikarbonylových sloučenin Hofmannovo methylační štěpení Tato reakce je označována jako štěpení přestože se jedná o pravou bimolekulární eliminaci (E2).

17 Přesmyky Z čistě formálního hlediska není rozdíl mezi intramolekulárními a intermolekulárními přesmyky. Z hlediska mechanismu je to však podstatné. U intermolekulárních je totiž sporné, zda je vůbec za přesmyky považovat. Jen malá část přesmyků je toho typu, že se jedná o pouhé přeskupení vazeb bez dalších zásahů do molekuly. Většina přesmyků je spojena s dalšími reakcemi (S, A, E), které podstatně ovlivňují strukturu konečného produktu. Zde se setkáváme s množstvím jmenných reakcí: A) Příklady některých přesmyků, jejichž výsledkem je produkt isomerní s výchozí sloučeninou Beckmannův přesmyk Claisenův přesmyk Benzidinový přesmyk

18 B) Přesmyky spojené s dalšími reakcemi
Např.: Pinakolinový přesmyk Allylový přesmyk za spoluúčasti halogenovodíků

19 Redukce I v organické chemii znamená redukce obohacení org. molekuly o elektrony. V praxi to většinou znamená hydrogenace násobných vazeb nebo hydrogenolýzu vazeb C→halogen, C→O, C→N apod. Většina redukčních reakcí má své zvláštní označení, často i jmenné, např.: Katalytická hydrogenace Clemensenova redukce Bouveault-Blancova redukce

20 Oxidace Podoba oxidačních reakcí, při kterých je molekula ochuzena o elektrony, je v organické chemii velmi rozmanitá. Nejčastěji se jedná o nejrůznější typy dehydrogenací, nebo o tvorbu nových vazeb s elektronegativními atomy, jako je především kyslík. Demonstrovat to lze následujícími příklady: Např.: a) Dehydrogenace Katalytická dehydrogenace Oppenauerova oxidace

21 b) Oxidace se vznikem vazby k atomu O
Oxidace aminů Oxidace karboxylových kyselin c) Oxidativní štěpení Štěpení aromatických skeletů

22 PŘEHLED NĚKTERÝCH METOD SLOUŽÍCÍCH K OBJASNĚNÍ REAKČNÍHO MECHANISMU
1. Volba vhodných reakčních komponent a) Je Claisenův přesmyk allyl-fenyletheru intra- nebo intermolekulární?

23 b) Je AE halogenů na nenasycené sloučeniny trans-adicí?
Naprosto neprůkazná je reakce s ethenem: Zvolíme-li si však disubstituovaný ethen, vznik optických izomerů jasně prokáže, že se halogeny adují v antiperiplanární pozici: meso izomer Další vhodnou volbou je alkyn (v tomto případě i nejjednodušší), kde trans mechanismus potvrzuje izomerie geometrická:

24 2. Volba vhodného reakčního uspořádání
Je adice Br2 na ethen AE, AR nebo AN? Aduje se dříve bromidový aniont, nebo bromoniový kationt? Při tomto provedení nemůžeme rozhodnout nic. Je-li však správná teorie, že se jedná o AE, je meziproduktem kationt (b), který musí být schopen reagovat i s jinými nukleofily než Br . Provedeme-li reakci za přítomnosti jiných aniontů, jako je Cl- nebo NO3- , pak můžeme očekávat tvorbu směsných aduktů. To se skutečně potvrdilo, takže teorie o AE je správná.

25 +

26 3. Izolace nebo důkaz meziproduktu
a) Probíhá aromatická SN jako bimolekulární přes meziprodukt, ve kterém se nukleofil aduje na aromatické jádro? Přestože se průběh (a) vedoucí k meziproduktu A jeví jako nejpravděpodobnější, nelze vyloučit ani průběh (b), kde meziproduktem je benzyn (B). Zde bude velmi záležet rovněž na volbě reakční soustavy.

27 a) I v případě, že Y jsou silně elektronegativní atomy (F, Cl) a Nu je tak silný nukleofil jako OH- nebo R-O- , je velmi těžké tyto reakce sledovat. Probíhají totiž velmi obtížně za vysoké teploty a naděje na možnost izolace meziproduktu (A) je vyloučena vzhledem k velkému rozdílu v nukleofilitě OH- a Cl-. b) Je proto nutno zvolit sytém reaktivnější a takový, aby rozdíl v nukleofilitě mezi Y a Nu byl co nejmenší. Pak lze předpokládat, že meziprodukt (A) bude stabilní a případně izolovatelný. Tyto předpoklady splnil Meisenheimer u následující SN: Tyto Meisenheimerovy komplexy jsou izolovatelné díky takřka stejné nukleofilitě CH3-O- i C2H5-O- skupin. Bylo tedy dokázáno, že v uvedeném případě i v analogických systémech s aktivovaným aromatickým systémem probíhají SN jako bimolekulární, přes izolovatelné komplexy Meisenheimerova typu.

28 b) Probíhá bazická transesterifikace jako AN anebo SN?
Při tomto uvažovaném AN mechanismu vzniká jako klíčový meziprodukt sloučenina (A). která je však zcela neizolovatelná vzhledem k silnému +I efektu atomu O. Meziprodukt (A) je sice neizolovatelný, ale lze jej dokázat spektrálně díky poklesu absorbce C=O skupiny (kolem 1700 cm-1) v IČ oblasti. Pokud by reakce probíhala mechanismem SN, ke změně absorbce C=O by nedocházelo. Bylo experimentálně zjištěno, že v závislosti na zvyšování koncentrace R1-O nebo R2-O dochází též k poklesu absorbce C=O skupiny v rovnovážné směsi, což dokazuje mechanismus AN.

29 c) Důkaz meziproduktu na základě jeho dalších přeměn
Příkladem tohoto typu je důkaz reaktivních neizolovatelných komponent, jakými jsou aryny, např. benzyn: Např.: Pokud by vznikal pouze produkt (A), probíhala by pouze aromatická substituce. Vznik produktu (B) však dokazuje, že meziproduktem je i methoxybenzyn.

30 4. Metoda zkřížených reakcí
Hlavní doménou této metodiky jsou přesmyky, u nichž klíčovou otázkou je, zda probíhají intra- nebo intermolekulárně. Princip je v tom, že studovanou reakci provádíme nikoliv izolovaně, ale za přítomnosti cizí komponenty s podobnou reaktivitou, jakou předpokládáme u uvažovaných částic vznikajících u zkoumané reakce. Pokud cizí komponenta vejde do interakce, proběhne zkřížená reakce, což svědčí pro intermolekulární průběh. Jestliže ke zkřížené reakci nedochází, průběh je intramolekulární. V obou případech dochází ke štěpení vazby N-N a k tvorbě nových vazeb C-C nebo C-N, lze tedy předpokládat, že tyto přeměny by mohly proběhnout i s cizí komponentou.

31 Provedení benzidinového přesmyku u směsi nesubstituovaného a substituovaného hydrazobenzenu:
V uvedených příkladech k žádným zkříženým reakcím nedošlo, takže se jedná o intramolekulární přesmyk.

32 Navržený mechanismus (pro ilustraci):
Tzv. sigmatropní přesmyk

33 U diazoaminosloučenin však ke zkřížené reakci dochází, jedná se tedy o intermolekulární přesmyk:
Mechanismus

34 5. Použití značených sloučenin
a) Dekarbonylace a-ketoesterů Zde nám předešlé metody k objasnění toho, zda CO pochází z karbonylové nebo karboxylové skupiny nepomohou. Musíme proto syntetizovat sloučeninu, kde zavedeme na jedno z uvedených center izotopický atom, např. izotopem 13C (ve schematu označeným jako C) sledem následujících reakcí: Takto bylo zjištěno, že dekarbonylace probíhá na karboxylové skupině.

35 b) Fischerova syntéza indolu za použití 15N izotopu, např.:
Velmi rozsáhlé je použití izotopických atomů při sledování průběhu i celých řetězců následných reakcí, včetně metabolických pochodů, fotosyntézy apod.