ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE VZORKů VOD JAN TŘÍSKA ÚSBE AV ČR, ČESKÉ BUDĚJOVICE (PŘEHLED LITERATURY)

se zavedenou membránou TĚKAVÉ MÁLO TĚKAVÉ POLÁRNÍ Rozdělování mezi vodu a plynnou fázi Rozdělování mezi vodu a Kombinace stávajících metod Head space Org. rozpouštědlo LLE Tuhou fázi SPE Purge a trap Stripování v uzavřené smyčce Kontinuální Jednorázová Dynamická Statická Sprejová extrakce Membránová extrakce dutým vláknem Hm. spektrometrie se zavedenou membránou Vakuová destilace GC-MS SPE mikroextrakce LLE mikroextrakce Přímý vodný nástřik Destilace extrakce

HEAD SPACE =

MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM

MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM

MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM

KAPALINOVÁ EXTRAKCE

Miscibility of solvents Miscible if the two solvents can be mixed in all proportions without forming two phases

Solubility water/organic solvents

PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (LLE)

PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (SPE) c … průměrná koncentrace analytu ve vodném prostředí [g.ml-1] M… množství látky zachycené na disku [g] L … délka difuzní dráhy [cm] D … molekulární difuzivita [cm2.s-1] A … celkový průřez disku [cm2] t … celkový čas vzorkování [s]

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI (SOLID PHASE EXTRACTION) HLAVNÍ KROKY Aktivace sorbentu (methanol) Destilovaná voda Vzorkování Sušení?! Čištění extraktu – eluce slabším rozpouštědlem Eluce analytu methanolem Instrumentální koncovka

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI (SOLID PHASE EXTRACTION)

Solid Phase Extraction - SPE

Solid Phase Extraction - SPE Separation of analytes: The elution can be done in several steps with different solvents to separate analytes into groups, e.g. aromatic end aliphatic compounds Simple purification: Only interfering compounds are retained and the analytes pass the column unchanged Solvent exchange: Water can be extracted and eluted by methanol Preconcentration of analytes: 1000 ml can be extracted and eluted by 1 ml – 1000 times preconcentration

Solid Phase Extraction - SPE Breakthrough is easy to test by using 2 SPE-columns in series and checking how much is collected on the second column (should be nil) More than one type of SPE-sorbent can be used in the same extraction: Blended particles in the same unit Layered particles in the same unit Stacked units

Solid phases for SPE Most materials are bonded phases attached covalently to big porous silica particles (o.d.  50 m surface 500 m2g-1) Non-polar sorbents (reversed phase): C18 – C8 – C6 – C4 – C2 Cyclohexyl Phenyl Cyanoprolyl Polar sorbents (normal phase): Cyanopropyl Bare Silica Diol Aminoalkyl Ion exchange sorbents: SAX Strong Anion eXchanger SCX Strong Cation eXchanger Weak anion- and cation exchangers Endcapped sorbents: accessible –SiOH are reacted with trimethyl silane less polar and less general

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI (SOLID PHASE EXTRACTION)

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI (SOLID PHASE EXTRACTION)

SPE – Modes and eluents Change of sample polarity: dilute with appropriate solvent exchange solvent by SPE

Solid phases for SPE

DETEKČNÍ LIMIT METODY M D M ... minimální detekovatelná hmotnost [ng] Vf ... konečný objem extraktu [L] Vs ... objem extrahovaného vzorku [L] Va ... nastřikovaný objem [L] M D L ... detekční limit metody [ng/L]

BDA BIOASSAY DIRECTED ANALYSIS

KONTINUÁLNÍ EXTRAKCE KAPALINOU

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI (EXTRAKČNÍ DISKY)

Solid Phase Micro-Extraction - SPME Metal rod Sorption of analytes: In situ extraction from headspace or liquid samples 1-60 min NO SOLVENTS USED ! Protecting metal tube Thermal desorption: Splitless injection in GC (Interface for HPLC are known) Silica fiber Solid sorbent coating 1 cm 100 m 7 - 100 m

MIKROEXTRAKCE NA TUHOU FÁZI (SOLID PHASE MICROEXTRACTION)

Solid Phase Micro-Extraction - SPME

SPME extraction n: Amount extracted (moles) Kfs: Equilibrium constant fiber – sample Vf: Volume of fiber Vs: volume of sample Co: Concentration of sample

SPME kinetics  There is a boundary layer of thickness  Bulk conc.  depends on the amount of stirring Bulk conc. 0 a b distance Normally extraction is stopped before equilibrium is reached Sampling time and stirring must then be constant

SPME coatings 100 – 30 – 7 m Polydimethylsiloxan – PDMS – are the most common fibres For PDMS

DESTILACE - EXTRAKCE

METODY U.S. EPA VYUŽÍVAJÍCÍ P  T TECHNIKU U.S.EPA METODA DETEKCE MDL (ppb) 502.1 Těkavé halogen- Náplňová kolona  0.001 - 0,05 deriváty uhlovodíků Hallův detektor 502.2 Těkavé organické Kapilární kolona 0,01 - 3 látky PID + detektor spec. na halogender. 503.1 Těkavé organické Náplňová/PID 0,002 - 0,04 látky, aromáty a nenasycené uhl. 524.1 Těkavé organické Náplňová/MS 0,01 - 2 látky 524.2 Těkavé organické Kapilární/MS 0,02 - 0,35

METODA ANALYT POZNÁMKA MDL (ppb) 504 1,2-dibromethan 2 ml hexanu na 35 ml vody 1,2-dibrom-3-chlor- GC-ECD 0,01 propan 505 Organochlorové 2 ml hexanu na 35 ml vody pesticidy, PCB GC-ECD 0,003 - 15 506 Estery kyseliny 60 ml DCM (2x) + 40 ml 0,84 - 11,8 ftalové a adipové hexanu, GC-PID 506 Estery kyseliny C18 1 g patronka 0,8 - 11 ftalové a adipové 47 mm disk 507 Pesticidy s atomy 60 ml DCM (2x) 0,075 - 5 N a P GC-NPD 508 Chlorované pesticidy 60 ml DCM (2x) 0,0015 - 5 GC-ECD 508A PCB screening 60 ml DCM (2x)  0,5

513 2,3,7,8-tetrachloro- 60 ml DCM (3x) 20 - 2 000 ppq dibenzo-p-dioxin GC-MS 513 2,3,7,8-TCDD C18 47 mm disk 20 - 2 000 ppq 515.1 Chlorované kyseliny 120 ml ethylether 0,02 - 1,3 derivatizace , GC-ECD 515.2 Chlorované kyseliny PSDVB disk 47 mm 0,1 - 1 525.1 Málotěkavé C18 1 g patronka 0,001 - 15 organické látky 47 mm disk 548.1 Endothall Biorex 5 2 549 Diquat, paraquat C18 500 mg patronka 0,44 550 Polyaromatické 60 ml DCM (2x) 0,002 - 3,3 uhlovodíky HPLC-UV a fluorescence

550.1 Polyaromatické C18 1 g patronka 0,004 - 2,2 uhlovodíky 47 mm disk 551 Vedlejší produkty 2 ml methyl-t-butylether 0,002 - 0,092 chlorace pitné vody na 35 ml vzorku, GC-ECD 552 Halogenoctové 15 ml methyl-t-butylether 0,0074 - 0,32 kyseliny (2x), GC-ECD Halogenoctové AG-1-X8 0,1 - 0,5 kyseliny, Dalapon 553 Benzidiny, pesticidy 60 ml DCM (2x) obsahující atomy N C18 (1g) patronka C18 47 mm disk 2 - 30 554 Karbonylové C18 (3x500mg) patronka 4 - 44 sloučeniny

SPME VOCs, SVOCs ppt 1 - 12% nízk POROVNÁNÍ EXTRAKČNÍCH TECHNIK TECHNIKA APLIKACE NA DETEKČNÍ PŘESNOST NÁKLADY LIMIT (MS) ___________________________________________________________________ P  T VOCs, polární VOCs ppb 1 - 30% vyšší CLS VOCs ppt 3 - 20% vyšší Headspace VOCs ppb 2 - 20% nízké LLE SVOCs ppt 5 - 50% vyšší SPE SVOCs, polarní Ocs ppt 7 - 15% střední SPME VOCs, SVOCs ppt 1 - 12% nízk MIMS VOCs, polární VOCs ppb vysoké Membránová VOCs, polární VOCs ppb 4 - 13% vysoké permeační extr.

MIKROEXTRAKCE KAPALINOU

EXTRAKCE POLÁRNÍM ROZPOUŠTĚDLEM (MÍSITELNÝM S VODOU)