Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2) 2.1 Parciální molární veličiny 2.2 Směšovací a dodatkové termodynamické funkce 2.3 Binární roztoky – model regulárního roztoku a Redlichova-Kisterova rovnice 2.4 Vícesložkové substituční roztoky – metoda binárních příspěvků 2.5 Vícesložkové zředěné roztoky http://www.vscht.cz/ipl/TM4.html 2014

Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O, Na2O-SiO2) 2014

Struktura pevných roztoků (1) Substituční roztok Ag-Au Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au 2014

Struktura pevných roztoků (2) Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O 2014

Parciální molární veličiny Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí: 2014

Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1) 2014

Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé) 2014

Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Úplný diferenciál Z 2014

Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie 2014

Parciální molární veličiny Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí: 2014

Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie 2014

Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona 2014

Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie 2014

Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je! 2014

Parciální molární dodatková entropie Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entalpie 2014

Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta 2014

Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty 2014

Integrální funkce 2014

Parciální molární funkce 2014

Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi  (0,1) pokud 2014

Rozšíření model regulárního roztoku Výhody modelu RS Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS Nulová dodatková entropie Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku 2014

Redlichova-Kisterova rovnice (RK) Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12  TLkS12 2014

Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty 2014

Redlichova-Kisterova rovnice (3) Integrální funkce 2014

Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce 2014

Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce 2014

Metoda binárních příspěvků Model regulárního roztoku (RS) Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen 2014

Parciální molární veličiny – fyzikální derivace 2014

Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace 2014

Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace 2014

Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] ● Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd. 2014

Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1 Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj < 1 2014

Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj < 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů. 2014

Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960) 2014

Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967) 2014

Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975) 2014

Asymetrický výběr binárních bodů Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC Jak „vážit“asymetrii 2014

Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5) http://old.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/TermodynMat/TDM_T6_2014.ppt 2014

Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910) H2O(l) 298 K Fe(l) 1873 K 2014

Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému 2014

Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu 2014

2014

Aktivitní koeficient rozpouštědla Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj. 1 = 1. Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro konečné hodnoty x2 není tdm. konsistentní ! x2 0 2014

Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty 2014

Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p 2 = 0,135 2014

2014

Termodynamická stabilita zředěných roztoků 2014

N-složkové velmi zředěné roztoky 2014

N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x) 2014

Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice 2014

Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x2, x3 → 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2) 2014

Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3) Vztahy mezi interakčními parametry Obecně platí: Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3) 2014

S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně. 2014

Literatura 2.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988) 71-75. P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) 1233-1240. . 2.2 Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989) 735-741. Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) 217-234. 2.3 Zředěné roztoky C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966) 529-538. A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986) 1211-1215. Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) 1997-2002. Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 5-105. 2.4 Rozpustnost plynnů v taveninách Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 97-259. 2014