Zpracování naměřených spekter Seminář Laboratoře molekulové spektroskopie vysokého rozlišení Zpracování naměřených spekter Lucie

Jak provést zdánlivě nemožné Jak provést zdánlivě nemožné... Aneb od čísel lezoucích ze spektrometru až po tabulku v publikaci

Ach jo jo

Lambert-Beerův zákon Optická dráha Profilová funkce Intenzita záření dopadajícího na detektor Optická dráha Profilová funkce Intenzita záření vstupujícího do systému Počet absorbujících částic absorbance Během měření se optická dráha a počet částic v systému nemění a proto bN můžeme zahrnout do parametrů Kl jednotlivých profilových funkcí.

Formát naměřených spekter Amplitudová n. pulzní modulace Frekvenční modulace, n-tá harmonická Měříme absorpci a pozadí  výpočet absorbance Rozvoj absorpce ve Fourierovu řadu, bereme v úvahu n-tou komponentu

Nelineární regrese Newtonova metoda „nějaká“ funkce popisující naměřené spektrum experimentální hodnota absorbance n. intenzity Tento proces opakujeme do té doby, než Mk dosáhne minima a Dpk budou „malé“.

Levenbergova-Marquardtova metoda Jacobiho matice je matice derivací Nejčastější problém i u dobře zadané úlohy je SINGULARITA matice B  Proto z ní vytvoříme matici „DIAGONÁLNÍ“ Jednotková matice TLUMENÍ Jacobiho matice Tlumení se během regresního výpočtu mění a na konci musí být NULOVÉ!

Parametry spektrálních pásů Střed (polo)šířka Asymetrie Voigtova funkce

Návod, jak zpracovat experimentální spektrum (absorbance) Počet linií 01 Doppler1 kolizní1 Fitováno, mění se během výpočtu K1 DopplerL=Doppler1+DopplerL Fixováno kolizníL=kolizní1+kolizníL frekvence absorbance

Návod, jak zpracovat experimentální spektrum (absorbance) 01, red Doppler1 01 +/- chyba kolizní1 K1 02 +/- chyba atd. Pro další linie Pozor DopplerL a DopplerL!!! tlumení Suma čtverců odchylek (stará a nová, jejich poměr) Suma čtverců oprav parametrů

Přibližné zpracování FM dat střed pásu je ve vrcholu poloha kurzoru fitování vrchlíku (Origin) odhad pološířky

Přibližné zpracování FM dat HWHM FWHM

Přibližné zpracování FM dat HWHM FWHM

Interpretace spekter Jsou k dispozici výborné predikce Není co řešit Jsou k dispozici špatné predikce Je třeba jistá opatrnost, viz dále Nejsou k dispozici žádné predikce Vytvoř si predikce. I špatné jsou lepší než žádné. Už tuto nebo podobnou molekulu někdo studoval? Zaměř se nejprve na přehledová spektra. Dají se ve spektru pozorovat nějaké pravidelnosti (pattern)? Má mít molekula nějakou jemnou a/nebo hyperjemnou strukturu? Jakou?

Hyperjemná struktura Atom s nenulovým spinem Spin některých atomů a počet HFS linií (2I+1) 14 N 1 3 35Cl 3/2 4 37Cl 3/2 4 79Br 3/2 4 81Br 3/2 4 Atom s nenulovým spinem Specie s otevřenou elektronovou slupkou (nepárový elektron, I=1/2)

Interpretace v případě protáhlého symetrického setrvačníku, C3v Bez hyperjemné struktury kvantová čísla J, K (K=0..J-1), přechody J=+1, K=0 Linie s K=0 jsou nejintenzivnější, s rostoucím K intenzita klesá a je lépe rozlišená HFS K=5 K=4 K=2 K=3 K=0 K=1

„HYPERFINE-FREE“ FREKVENCE PŘECHODŮ Data (částečně) rozlišená hyperjemná struktura (experimentální data) Hyperjemné Parametry: eQq0, eQqJ, CN, CN-CK „HYPERFINE-FREE“ FREKVENCE PŘECHODŮ Maticový element jaderného elektrického kvadrupólového a spin-rotačního Hamiltoniánu Casimirova funkce

a centrifugálně distorzní konstanty (DJ, DJK, HJJ, HJK, HKJ, LJJJ) Data „Hyperfine-free“ frekvence rotačních přechodů Rotační konstanta (B) a centrifugálně distorzní konstanty (DJ, DJK, HJJ, HJK, HKJ, LJJJ) Maticový element rotačního Hamiltoniánu

Obálková metoda. M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G Obálková metoda* *M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G. Winnewisser, I. Morino, K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 226 (2004), 123-136. Při regresním výpočtu není účelovou funkcí sada naměřených, překrytých (hyperjemných) linií, ale vrcholy jejich OBÁLKY

Obálková metoda. M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G Obálková metoda* *M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G. Winnewisser, I. Morino, K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 226 (2004), 123-136.

Výběr sady konstant Heff Konstanty musí mít pro danou molekulu smysl směrodatná odchylka << hodnota konstanty (statisticky určené konstanty) Co nejmenší korelace mezi konstantami Snaha o minimální sadu konstant při co nejlepším popisu dat

Děkuji vám za pozornost.