J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (9) Úvod 9.2 Odhad molárních tepelných kapacit 9.3 Odhad molárních entropií 9.4 Odhad slučovacích entalpií 9.5 Odhad slučovacích Gibbsových energií 9.1 Úvod Rozdělení metod pro odhad termodynamických funkcí anorganických látek (sloučenin) v pevném stavu (O čem to není – organické látky, termodynamické funkce fázových transformací tuhé roztoky, …) 9.2 Odhad molárních tepelných kapacit 9.3 Odhad molárních entropií 9.4 Odhad slučovacích entalpií 9.5 Odhad slučovacích Gibbsových energií

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 Metody příspěvkové Typy příspěvků: atomární (Al, O) iontové (Al 3+, O 2- ) skupinové (Al 2 O 3, (AlO 2 ) - ) strukturní Al 2 O 3, CN Al = 4, 5, 6 Metody korelační Typy korelací:  f H(AB) = f (Δx i )  f H (ABC) = f (  f H(AC),  f H(BC))  ox H = f (z + i / r i )  ox H = f (1  t)  f G(MeO,s) = f (  f G (Me 2+,aq)) S m = f (V m ) ΔS F = f (T F )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 Molární tepelné kapacity Binární sloučeniny A m B n (CaF 2, Al 4 C 3, MgNi 2 ): Neumannovo-Koppovo pravidlo Kubaschewski & Ünal (1977) Huang & Xu – iontové sloučeniny (1989) Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1989) Hurst & Harrison (1992) Golam Mostafa et al. (1996) Komplexní sloučeniny A m B n C p (Na 2 CO 3, TaOCl 3, KAlSi 2 O 6 ): Neumannovo-Koppovo pravidlo Kubaschewski & Ünal (1977) Berman & Brown (1985) Golam Mostafa et al. (1996)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5 Neumannovo-Koppovo pravidlo (NKR) H. Kopp (1865) Molární tepelná kapacita sloučeniny A m B n je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit prvků A a B Rozšíření NKR - molární tepelná kapacita komplexní sloučeniny A m B n C p je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit binárních sloučenin A m C r a B n C s

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 Kubaschewski & Ünal [77KUB] Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou Příspěvky pro 49 prvků (kationů bez ohledu na jejich mocenství) a 41 anionů včetně komplexních Možnost odhadu konstant teplotní závislosti ve tvaru C pm = A + B.T + C/T 2 Příspěvky kationů Příspěvky anionů

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 7 Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 Huang & Xu [89HUA] Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou, korekce na částečně kovalentní charakter vazby Příspěvky pro 78 kationů s různou valencí a 13 jednoatomových anionů

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9 Hurst & Harrison [92HUR] Binární sloučeniny Příspěvky pro 32 prvků

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10 Golam Mostafa et al. [96GOL] Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou Příspěvky pro 129 kationů (různé hodnoty pro jejich různá mocenství) a 17 anionů včetně komplexních Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru C pm = A + B.T + C/T 2 + D.T 2

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 Odhad molárních tepelných kapacit binárních oxidů Odhad molárních tepelných kapacit binárních oxidů Leitner J. et al. Odhad tepelných kapacit binárních oxidů v pevném stavu, Chem. Listy 95 (2001) 2-8. Leitner J. et al.: Prediction of heat capacity of solid binary oxides from group contribution method, Ceramics – Silikáty 46 (2002) MetodaPočet oxidů (celkem 111) Průměrná chyba (%) [77KUB]836,1 [89HUA]715,2 [92HUR]1119,1 [96GOL]924,3

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12 Teplotní závislosti C pm odhadnuté metodou Golam Mostafa et al. (1996)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13 Směsné oxidy 2 A a O m (s) + 3 B b O n (s) = A 2a B 3b O x

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 14 Berman & Brown (1985) Směsné oxidy Příspěvky pro 9 binárních oxidů: Al 2 O 3, CaO, FeO, Fe 2 O 3, K 2 O, MgO, Na 2 O, SiO 2 a TiO 2 Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru C pm = A + B/T 1/2 + C/T 2 + D/T 3

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 15 Další odhadové metody pro směsné oxidy Modifikované NKR: K. Ukleba et al.(1997) - aplikace na výměnné reakce typu: SrO + MgO*TiO 2 = MgO + SrO*TiO 2 SrO*SiO 2 + MgO*TiO 2 = MgO*SiO 2 + SrO*TiO 2 Empirická pravidla v homologických řadách a skupinách chemicky příbuzných látek (AlO 2 ) -  (Al 2 O 4 ) 2-  (Al 3 O 6 ) 3-

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 Odhad molárních tepelných kapacit směsných oxidů Odhad molárních tepelných kapacit směsných oxidů Leitner J. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides, Thermochim. Acta 395 (2003) MetodaPočet oxidů (celkem 326) Průměrná chyba (%) NKR2933,33,3 [77KUB]1693,13,1 [85BER]681,51,5

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 Rozdělení chyby hodnot C pm (298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí NKR

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 NKR Kdy to nefunguje ? Fázové přeměny druhého řádu ! Satoh H. et al. : Thermochim. Acta 299 (1997)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 NKR

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 NKR Oblast nízkých teplot (mřížkový příspěvek) T » θDT » θD T  0T  0

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 NKR Oblast nízkých teplot (mřížkový příspěvek)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 NKR Oblast vysokých teplot (dilatační příspěvek)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 Molární entropie S m (298 K) Příspěvkové metody: Latimer (1951), … Richter & Vrelus (1979) Huang & Xu – iontové sloučeniny (1988) Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1990) Korelační metody: Korelace S m vs. V m Korelace S m vs. Σn i S m,i Korelace (S m – k.V m ) vs. Σn i (S m,i – k.V m,i )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Latimer [51LAT] Binární sloučeniny A m B n převážně iontového charakteru. Příspěvky pro 72 kationtů (stejné hodnoty pro různé mocenství) a 13 aniontů (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů). Později rozšířeno i na boridy, karbidy, silicidy, nitridy, … Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Latimer [51LAT] Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 Richter & Vrelus [79RIC] Binární sloučeniny A m B n převážně iontového charaketru. Příspěvky pro 22 kationtů a 29 aniontů, též komplexních (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 27 Huang & Xu [89HUA] Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou, korekce na částečně kovalentní charakter vazby Příspěvky pro 72 kationů s různou valencí a 13 jednoatomových anionů

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Jenkins H.D.B., Glasser L..: Standard absolute entropy S° 298 values from volume or density. 1. Inorganic materials, Inorg. Chem. 42 (2003) V m – objem připadající na jednu vzorcovou jednotku

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha CaO(cubic) SrO(cubic) Bi2O3(monoclinic) BiTaO4(othorombic) BiNbO4(othorombic) Ta2O5(monoclinic) Nb2O5(monoclinic) CaNb2O6(orthorombic) SrNb2O6(monoclinic) Bi2CaO4(monoclinic) Ca2Nb2O7(monoclinic) Bi2Ca2O5(triclinic) Sr2Nb2O7(othorombic) Sr2Nb2O7(othorombic) Sr2Ta2O7(othorombic) Bi2SrTa2O9(othorombic) Bi2SrNb2O9(othorombic) Sr5Nb4O15(monoclinic) Bi6Ca4O13(orthorombic) Sr2Nb10O27(orthorombic)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 30 Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO 3, Thermochim. Acta 256 (1995)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 31 Slučovací entalpie  f H (298 K) Příspěvkové metody Ducros & Sannier (1992) Golam Mostafa et al. (1995) Koncept acidobazické reakce Koncept elektronegativit Korelační metody: Korelace  ox H vs. (1/r i ) resp. (z i /r i ) Korelace  ox H vs. (1  t) Miedema et al. (…): Intermetalické sloučeniny, binární hydridy, boridy, carbidy, silicidy, nitridy aj. (1973, …)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 32 Směsné oxidy AO(s) + B 2 O 3 (s) = AB 2 O 4 (s) Δ ox H = - 62,6 kJ

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 33 Ducros & Sannier [92DUC] Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou Příspěvky pro 84 kationů a 57 anionů včetně komplexních X,Y a W jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), n AB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.Z A = n.Z B )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 34 Golam Mostafa et al. [95GOL] Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 35 Koncept acidobazické reakce B m O(s) + AO n (g) = B m AO n+1 (s) Erdös (1962) Schwitzgebel et al. (1971) Smith (1987)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 36 Koncept elektronegativit Pauling: The Nature of The Chemical Bond (1960) Anderson & Bromley (1959) Wilcock & Bromley (1963) Ducros & Sannier (1992) Pseudoelektronegativita Aronson (1982) Rovnovážná elektronegativita Bratsch (1988)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 37 Rozdělení chyby hodnot  sl H (298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí Aronsonovy metody

Zhuang et al. [98ZHU] Odhad  ox H na základě analogie se směšovací entalpií regulárního roztoku n A a O x (s) + m B b O y (s) = A na B mb O z

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 39 Odhad  ox H pro Ln-Al-O oxidy

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 40 SrTiO 3 Δ f H (kJ mol -1 ) Δ ox H (kJ mol -1 ) Δ f H (kJ mol -1 ) Δ ox H (kJ mol -1 ) Exp.-1670,7-133,9 [92DUC]-1672,2-135,4 (1,1) [95GOL]-1652,80 (100) [71SCH]-1651,0-114,2 (14,7) [88BRA]-1611,5-74,7 (44,2) [82ARO]-1602,7-65,9 (50,8) [88SMI]-1638,8-102,0 (23,8) [98ZHU]-1637,6-100,8 (24,7) Porovnání odhadnutých hodnot  f H(298 K) resp.  ox H(298 K)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 41 Korelace  ox H vs. r i Dorogova M. et al.: Entahlpies of formation of rare earth orthovanadates, J. Solid State Chem. 180 (2007)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 42 A II B IV O 3 :  ox H = (1  t) [kJ.mol -1 ] A III B III O 3 :  ox H = (1  t) [kJ.mol -1 ] Yokokawa [89YOK]

Miedema et al. Atomární model založený na konceptu Wigner-Sietzovy buňky. Fyzikální parametry modelu – Φ * (chemický potenciál elektronů v rámci buňky) a n WS (elektronová hustota na rozhraní buněk). Empirické parametry modelu – P, Q, R. Q. Guo, O.J. Kleppa: MMT 29B (1998) 817

Miedema et al. R. Babu et al.: JAC 316 (2001) 159R. Babu et al.: JAC 316 (2001) 124

Miedema et al. Korekce v případě nekovových prvků (H, B, C, N, …) - ΔH tr. Miedema DFT-GGA

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 46 Slučovací Gibbsovy energie  f G (298 K) Příspěvkové metody Ducros & Sannier (1992) Golam Mostafa et al. (1995) Korelační metody: Korelace  f G(MeX,s) vs.  f G(Me z+,aq) Korelace  ox G vs. (1  t)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 47 Ducros & Sannier [92DUC] Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou Příspěvky pro 59 kationů a 45 anionů včetně komplexních X’,Y’ a W’ jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), n AB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.Z A = n.Z B )

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 48 Golam Mostafa et al. [95GOL] Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou Příspěvky pro 136 kationů a 16 anionů včetně komplexních

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 49 Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO 3, Thermochim. Acta 256 (1995)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 50 Komentář k příspěvkovým metodám Metody 0. řádu Suma příspěvků pro reálné látky (C pm podle NKR) Metody 1. řádu Suma příspěvků pro konstituční složky (atomy, ionty, …) (C pm podle Kubaschewskeho) Metody 2. řádu Suma příspěvků pro konstituční složky (atomy, ionty, …), hodnota závisí na „okolí“ (C pm podle Robinsona)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 51 Komentář - silikáty a jiné minerály Směsné oxidy tvořené SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO, K 2 O, Na 2 O, FeO, Fe 2 O 3, …, H 2 O Aditivní (příspěvková) metoda – „constituent polyhedra“ [83ROB]C pm (T), 20 příspěvků [89CHE]  f H(298),  f G(298), 34 látek, 14 příspěvků, δ(H) = 0,25 %, δ(G) = 0,25 % [90CHE]  f G(T), 21 látek, 15 příspěvků, δ(G) = 0,19-0,22 % ( K) [05HINa]  f H(298), S m (298), V m (298), 105 látek, 35 příspěvků, δ < 5% [05HINb]C pm, α, β, 111 látek, 35 příspěvků,, δ < 5%

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 52

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 53 Literatura (1) 8.1 Přehledné práce  Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap.3. Estimation of Thermochemical Data. Pergamon,  Moiseev G.K., Šesták J.: Some calculation methods for estimation of thermodynamic and thermochemical properties of inorganic compounds, Prog. Cryst. Growth Charact. 30 (1995)  Spencer P.J. : Estimation of thermodynamic data for metallurgical Application, Thermochim. Acta 314 (1998)  Glasser L., Jenkins H.D.B.: Predictive thermodynamics for condensed phases, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) ,

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Jednotlivé metody [51LAT]Latimer W.M..: J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) [59AND]Anderson H.W., Bromley L.A.: J. Phys. Chem. 63 (1959) [62ERD]Erdös E.: Coll. Chech. Chem. Commun. 27 (1962) [63 WIL]Wilcox D.E., Bromley L.A.: Ind. Eng. Chem. 55 (1963) [71SCH]Schwitzgebel K. et al.: J. Chem. Eng. Data 16 (1971) [73MIE] Miedema A.R.: J. Less-Common Met. 32 (1973) [77KUB]Kubaschewski O., Ünal H.: High Temp.-High Pressures 9 (1977) [79RIC]Richter J., Vreuls W.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83 (1979) [82ARO]Aronson S.: J. Nuclear Mater. 107 (1982) [85BER]Berman R.G., Brown T.H.: Contrib. Mineral. Petrol. 89 (1985) [87SMI]Smith D.W.: J. Chem. Education 64 (1987) [88BRA]Bratsch S.G.: J. Chem. Education 65 (1988) [88HUA]Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 136 (1988) [89HUAa]Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 145 (1989) [89HUAb]Huang G., Xu Z.: Chinese Sci. Bull. 34 (1989) [89YOK]Yokokawa H. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) [90HUA]Huang G. et al.: Thermochim. Acta 173 (1990) [92DUC]Ducros M., Sannier H.: Thermochim. Acta 196 (1992) [92HUR]Hurst J.E., Harrison B.K.: Chem. Eng. Commun. 112 (1992) [95GOL]Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) [96GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) [97UKL]Ukleba K. et al.: Bull. Georgian Acad. Sci. 156 (1997) [98ZHU]Zhuang W. et al.: Thermochim. Acta 267 (1998) 6-10.