Rozpouštěcí kalorimetrie Termodynamické základy, instrumentace, aplikace Jindřich Leitner Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28, Praha 6 – Dejvice Kalorimetrický seminář 2007
Termodynamické základy KS 2007 1.Obsah prezentace Úvod Termodynamické základy Rozpouštěcí entalpie Hessův zákon Entalpie fázových přeměn v pevném stavu Reakční a slučovací entalpie Měření rozpouštěcích tepel Kalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii Rozpouštědla Aplikace Směšovací entalpie (Ag-Pd) Krystalizační entalpie skel (Li2O-Al2O3-SiO2) Entalpie transformace (C8H10N4O2) Slučovací entalpie (REAlO3)
Často užívaná kalorimetrická metoda KS 2007 2.Úvod Často užívaná kalorimetrická metoda SciFinder: 8136 odkazů 1886(1)-2007(145) Možnost stanovení různých tepelných efektů Směšovací entalpie (l ) i (s) roztoků Entalpie transformace v pevném stavu (včetně krystalizačních tepel skel) Reakční a slučovací entalpie (včetně hydratačních tepel) Rozmanité aplikační oblasti Biochemie a farmakochemie Metalurgie a materiálové inženýrství Geochemie …
Rozpouštěcí teplo je když … KS 2007 3.Termodynamické základy Rozpouštěcí teplo je když … A(s,T0) [R-A](l,xA,T T0 ) A(s,T ) A(l,T ) + R(l,T ) ΔTH ΔfusH ΔmixH ΔsolH
KS 2007 3.Termodynamické základy Rozpouštěcí entalpie
Hessův zákon A B C Germain Henri Hess (1840) KS 2007 3.Termodynamické základy Hessův zákon Germain Henri Hess (1840) A B C
Entalpie fázových přeměn v pevném stavu KS 2007 3.Termodynamické základy Entalpie fázových přeměn v pevném stavu
Reakční a slučovací entalpie KS 2007 3.Termodynamické základy Reakční a slučovací entalpie Analogicky směšovací entalpie pevných roztoků
Kalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel Kalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii Ts Tc Izoperibolický: Tc-Ts 0, Ts = konst. Heat-flow: Tc-Ts = konst., Ts konst.
Diclofenac acid(cr,II) KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel Rozpouštědla pro rozpouštěcí kalorimetrii Rozpouštědlo Rozpouštěné látky Teplota (K) Stanovená veličina HCl Mg2Zn3 298 K ΔfH(Mg2Zn3) HF/HNO3 Li2O-Al2O3-SiO2(gl) Li2O-Al2O3-SiO2(cr) ΔcrystH Al Ce, Ni, CeNi2 1095 K ΔfH(CeNi2) Ge Cr 1300 K ΔH M[Cr-Ge](l) 2PbO*B2O3 Al2O3, Y2O3, YAlO3, Y3Al5O12 977 K ΔfH(YAlO3) ΔfH(Y3Al5O12) 3Na2O*4MoO3 Li3N 979 K ΔfH(Li3N) LiFeO2(α), LiFeO2(β) 974 K ΔtrH(LiFeO2) Fe3O4, Mn3O4, (Fe1–xMnx)3O4 976 K ΔH M(Fe1–xMnx)3O4 methanol Diclofenac acid(cr,I) Diclofenac acid(cr,II) 298 ΔtrH ethanol/chloroform kofein(cr,I) kofein(cr,II)
Kalibrace: Elektrická (Jouleovo teplo) KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel Kalibrace: Elektrická (Jouleovo teplo) Rozpouštění standardů (NaCl v H2O, TRIS# v HCl) Kovové taveniny – vhozením kovu-rozpouštědla – vhozením inertní látky (Al2O3) Oxidické taveniny – vhozením inertní látky (Pt) #TRIS = tris(hydroxymethyl)aminomethane 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel PARR 6722
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel MHTC 96 SETARAM
KS 2007 4.Měření rozpouštěcích tepel
Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l) KS 2007 5.Aplikace Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l) Kalorimetr MHTC 96 Setaram Rozpouštědlo Ag; m ≈ 0,6 g T = 1399-1429 °C Pd; m = 40-120 mg Luef C. et al.: J. Alloys Compounds 391 (2005) 67-76
Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l) KS 2007 5.Aplikace Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l) Luef C. et al.: J. Alloys Compounds 391 (2005) 67-76
Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2 KS 2007 5.Aplikace Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2 Kalorimetr vlastní konstrukce Calvetova typu Rozpouštědlo HF(6M)-HNO3(4M) (1:1); V = 50 ml T = 298 K Li2O-Al2O3-SiO2(gl), Li2O-Al2O3-SiO2(cr); m ≈ 50 mg Rogez J. et al.: Solid State Ionics 136-137 (2000) 955-959
Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2 KS 2007 5.Aplikace Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2 Nominální složení solH(gl) (kJ mol-1) solH(cr) crystH Li2O-2SiO2 -147,0 -131,2 -15,8 Li2O-5SiO2 -147,8 -138,5 -9,3 Li2O-0,75Al2O3-1,25SiO2 -198,0 -182,1 -15,9 Li2O-1,5Al2O3-3,5SiO2 -202,7 -178,8 -23,9 Rogez J. et al.: Solid State Ionics 136-137 (2000) 955-959
Entalpie transformace C8H10N4O2 KS 2007 5.Aplikace Entalpie transformace C8H10N4O2 3,7-dihydro-1,3,7-trimethyl-1H-purine-2,6-dione Izoperibolický kalorimetr vlastní konstrukce Rozpouštědlo ethanol/chloroform (60:40); V = 125 ml T = 298 K Kofein(I), Kofein(II); m = 200-500 mg Pinto S.S. et al.: J. Chem. Thermodynamics 38 (2006) 1515-1522
Combustion calorimetry KS 2007 5.Aplikace Entalpie transformace C8H10N4O2 Reference Metoda t tr (°C) ΔtrH (kJ.mol-1) [79BOT] DSC 141 ± 2 4,03 ± 0,1 Vapor pressure 145 4,2 [79SAB] 162 3,57 [80CES] 150-153 3,9 [98LEH] Heat-conduction IC 130-135 3,2 [99GRI] 134-138 3,6 [06PIN] 155 4,02 ± 0,03 Combustion calorimetry 4,5 ± 3,2 Solution calorimetry 2,04 ± 0,25 [07DON] 140,2 3,43 ± 0,02
Slučovací entalpie REAlO3 KS 2007 5.Aplikace Slučovací entalpie REAlO3 Kalorimetr vlastní konstrukce Calvetova typu Rozpouštědlo 2PbO*B2O3; m = 30 g T = 977 K RE2O3, Al2O3, REAlO3; m = 8-25 mg Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
RE solHm(RE2O3) (kJ mol-1) solHm(REAlO3) oxH(REAlO3) Y -61,7 ± 1,1 KS 2007 5.Aplikace RE solHm(RE2O3) (kJ mol-1) solHm(REAlO3) oxH(REAlO3) Y -61,7 ± 1,1 9,24 ± 1,72 -23,62 ± 1,83 La -126,0 ± 4,4 16,64 ± 1,19 -63,17 ± 2,52 Nd -89,1 ± 5,7 15,28 ± 2,88 -41,36 ± 3,44 Sm -79,4 ± 4,1 14,32 ± 2,52 -37,55 ± 3,26 Eu -68,4 ± 1,3 12,79 ± 2,50 -30,52 ± 2,60 Gd -72,6 ± 3,4 12,50 ± 2,40 -32,33 ± 2,96 Dy -50,9 ± 1,2 12,41 ± 1,17 -21,39 ± 1,35 Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
KS 2007 5.Aplikace Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
Pokroky v instrumentaci Nové postupy Nové (současné) aplikace … KS 2007 6.Závěr Pokroky v instrumentaci … Nové postupy Použítí oxidických tavenin pro rozpouštění nitridů nebo sulfidů Nové (současné) aplikace Oblast materiálů – nanomateriály (objemové vs. povrchové vlastnosti) Oblast léčiv a jiných farmaceuticky významných látek – charakterizace a identifikace polymorfních forem včetně solvátů (patentování)
KS 2007 Literatura
KS 2007 Děkuji Vám za pozornost