Pavel Janoš (pavel.janos@ujep.cz) Optické metody Pavel Janoš (pavel.janos@ujep.cz) 1 INAN-1-2012

Rozdělení optických metod nespektrální (refraktometrie, polarimetrie) spektrální Spektrální metody jsou založeny na výměně energie mezi látkou a zářením.

Vlastnosti elektromagnetického záření: duální charakter charakteristiky: - vlnová délka (), - frekvence () - vlnočet ( ) – počet vln připadající na délkovou jednotku Vztah mezi energií a frekvencí, energie fotonu: h – Planckova konstanta

Základní pojmy: Absorpce záření: Látka absorbuje energii záření (foton) a přejde přitom do vyššího energetického stavu (např. elektron přejde na vyšší energetickou hladinu). Emise záření: Dodáním energie (např. kinetické, tepelné) je látka (složky studovaného vzorku) převedena do vyššího energetického stavu. Při zpětném přechodu se energie vyzáří ve formě elektromagnetického záření. Spektrum: Závislost intenzity emitovaného záření (=emisní spektrum) nebo absorpce záření (= absorpční spektrum) na vlnové délce (nebo jiné odvozené veličině). Spektrum H Spektrum Fe

Kvalitativní a kvantitativní analýza Poloha čáry (vlnová délka) je dána rozdílem energetických hladin elektronů, tedy elektronovou konfigurací atomu. Elektronová konfigurace = charakteristika prvku. Poloha čáry je tedy kvalitativní charakteristikou spektra. Intenzita čáry (intenzita absorpce nebo emise) souvisí s počtem příslušných přechodů, tedy s počtem přítomných atomů => koncentrací prvku v daném prostředí. Intenzita čáry je tedy kvantitativní charakteristikou spektra.

Záznam spektrální čáry

Atomová emisní spektrometrie (AES) někdy též optická emisní spektrometrie (OES) Předpoklad: Složky vzorku je třeba atomizovat a stanovované prvky převést do vyššího energetického stavu (excitovat). Vzniklé záření se zpracovává v optickém systému a detekuje v detektoru. ENERGIE => VZOREK=ZDROJ ZÁŘENÍ => OPT. SYSTÉM => DETEKTOR

Závislost intenzity emitovaného záření na koncentraci stanovovaného prvku I = k c (platí v omezeném rozsahu) Instrumentace Budicí zdroje, budicí prostředí (zde se dodává atomům energie potřebná k přechodu do excitovaného stavu) plamen (H2+O2, C2H2+N2O, …) elektrické zdroje – plazma elektrického výboje oblouk jiskra laser indukčně vázaná plazma (ICP)

Hlavní součásti ICP spektrometru: Vnášení vzorků do zdroje: plamen, plazma: roztok → aerosol oblouk, jiskra: na elektrodu, nebo ve formě elektrody laser: ablace přímo ze vzorku Optický systém: vstupní štěrbina rozkladný prvek (hranol, mřížka) zaostřovací systém a pomocná optika (čočky, zrcadla, světlovody aj.) Materiál: sklo, křemen, v UV oblasti CaF2, LiF (nutná evakuace) Detektory: (oko) fotografická deska fotonky, násobiče, fotocitlivé diody, fotoodpory diode array, Charge-Coupled-Device (CCD)

Buzení spektra - excitace INAN-1-2012

Buzení spektra - excitace INAN-1-2012

Buzení spektra - excitace INAN-1-2012

ICP – OES (ICP –AES) Plazma: ionizovaný, makroskopicky neutrální plyn, v němž volné elektrony a ionty vykazují kolektivní chování. Kolektivní chování znamená, že pohyby částic nezávisí pouze na lokálních podmínkách, ale i na stavu plazmy ve vzdálenějších oblastech. ICP (Inductively Coupled Plasma – indukčně vázaná plazma): plazma je tvořena proudem Ar, energie se dodává indukčně radiofrekvenčním elektromagnetickým polem. Přenos energie je stejný jako u transformátoru – indukční cívka představuje primární vinutí a plazma představuje zkratované sekundární vinutí.

Hlavní součásti ICP-OES: Plazmová hlavice: soustava 3 koncentrických trubic z křemenného skla, 3 proudy plynů: vnitřní: vnášení vzorku (Ar) střední: plazmový (Ar) vnější: stabilizace, chlazení (Ar, N2) Teplota v plazmě: 5 000 – 10 000 K Děje v plazmě: ionizace pracovního plynu  Ar+ + e- atomizace a ionizace složek vzorku excitace: Ar* + Me  Ar + (Me+)* + e- (mechanismů je mnohem více)

Plazmová hlavice a dávkování vzorku

Plazma

Hlavní části ICP spektrometru: plazmová hlavice (soustava křemenných trubic) indukční cívka s generátorem zařízení na vytváření aerosolu z roztoku vzorku (zmlžovač – nebulizer) zařízení na dávkování roztoku vzorku do zmlžovače (peristaltické čerpadlo) (Vzorek je do zmlžovače a do plazmy přiváděn kontinuálně!) optická část včetně detektoru

ICP-OES spektrometr

ICP-OES spektrometr

ICP-OES spektrometr

Analytické charakteristiky multielementární analýza (až  70 prvků) nízké meze detekce: typicky 10-2 mg/l velký lineární rozsah: 5 – 7 řádů dostatečná selektivita dostatečná přesnost:  5% RSD

Nevýhody: nutnost převádění vzorků do roztoku vadí suspendované částice vadí vysoké obsahy solí DL nepostačují pro „ultrastopovou“ analýzu (pitná voda) neumožňuje speciaci Využití: Stanovení kovů (i některých nekovů – S, P), typicky stanovení těžkých kovů ve vodách, zeminách, odpadech, biologických materiálech, …. Normovaná metoda. Spolu s AAS pro uvedené účely nejpoužívanější.

Doporučená literatura: J. Zýka (ed.): Analytická příručka. A. Špačková: Nové zdroje optické emisní spektrální analýzy. v edici: Nové směry v analytické chemii, svazek I (editor J. Zýka). SNTL, Praha 1983. (ICP, laserové buzení) Kolektiv autorů: Instrumentální analýza. SNTL, Praha 1986. (vysokoškolská učebnice)