Redoxní rovnováhy a titrace Úvod do instrumentální analytické chemie

Obsah přednášky Redoxní rovnováhy, potenciál Nernst-Petersova rovnice Využití redoxních rovnováh Příklady redoxních stanovení Úvod do instrumentální ACH, současné vývojové směry Analytická chemometrie, validace analytických metod

Redoxní rovnováhy Oxidace, redukce Oxidační činidlo Redukční činidlo

Redoxní rovnováhy Disproporcionační reakce Vyčíslení rovnice Beketovova řada reaktivity kovů www.zschemie.euweb.cz/redox/redox9.html

Redoxní rovnováhy Nernst-Petersova rovnice 25°C E0 – Standartní redoxní potenciál Ef – Formální redoxní potenciál R – Univerzální plynová konstanta (8,314 J/K.mol) F – Farradayova konstanta (96485 C/mol) 25°C

Analytické využití redoxních rovnováh Kvalitativní ACH Důkaz manganatých iontů Kvantitativní ACH Redoxní titrace (cerometrie, manganometrie…) Potenciometrie

Redoxní titrace Titrační stechiometrie souvisí s počtem vyměněných elektronů  Správné vyčíslení rovnice. Indikace B.E. Potenciometricky Jodometrie – škrobový maz Manganometrie – bez indikátoru Titrační křivky E = f(V)

Redoxní titrace Oxidimetrie Reduktometrie Odm. Činidlo – oxidovadlo Manganometrie (KMnO4) Bromátometrie (KBrO3) Chromátometrie (K2CrO4) Jodometrie (roztok I2) Reduktometrie Odm. Činidlo – redukovadlo Titanometrie (TiCl3) Ferrometrie (roztok Fe2+)

Manganometrie Odm. Roztok: 0,02 – 0,002 M KMnO4 Nestálý – čistota dest. vody, organické látky… Základní látka: šťavelan sodný, kyselina šťavelová Indikace B.E.: Vizuální – bezbarvá  růžová Potenciometricky nšť = 5/2 nmang.

Manganometrie Aplikace Titrace solí: Fe2+, Sn2+, Mn2+ NO2-, H2O2, organické láky ChSKMn Ukazatel kvality vod Množství kyslíku spotřebované na oxidaci org. látek Přesně definové podmínky stanovení – norma Oxidace org. látek nadbytkem KMnO4 v kyselém prostředí za varu Zpětná titrace kyselinou šťavelovou

Jodometrie Odm. roztok: I2 I2 + 2e-  2I- Přímá jodometrie Oxidace látek odm. rozt. I2 Stanovení sulfidů, siřičitanů, thiosíranů, arsenitanů Indikace B.E.: škrobový maz (bezbarvá  modrá)

Jodometrie Nepřímá jodometrie Stanovení látek oxidujících I- na I2 I2 se stanoví titrací thiosíranem Stanovení: Cl-, Br-, formaldehydu, kyseliny askorbové Indikace B.E.: škrobový maz

Úvod do instrumentální ACH Využití fyzikálních a fyzikálně chemických metod (měření fyzikální veličiny) Nepřímé metody Obsah analytu zjišťován nejčastěji z kalibračního grafu

Úvod do instrumentální ACH Výhody: Stanovení velmi malých koncentrací (stopová analýza) Možnost automatizace, robotizace Sériové analýzy Časově úsporné Zápory Nutnost teoretických znalostí fyzikálně-chemických principů Finanční náročnost

Úvod do instrumentální ACH Rozdělení Metody elektroanalytické Metody optické (spektrální) Metody separační Metody radiochemické

Současné vývojové směry v ACH Nové analytické a dělící postupy Analýza složitých směsí Stopová analýza Důraz na instrumentální metody Posun k fyzice (MS) Biologizace, miniaturizace Automatizace Mobilní analytika Rozvoj chemometrie

Analytická chemometrie Statistické metody v ACH Matematické (statistické) zhodnocení analytických výsledků

Analytická chemometrie Cíle Získání maxima relevantních informací Prezentace analytických výsledků Volba (vypracování) optimálního postupu experimentů Zhodnocení analytické metody

Analytická chemometrie Chyby stanovení Podle místa vzniku Chyby přístrojů Chyby z úpravy vzorků Chyby z postupu v laboratoři Podle příčiny vzniku Chyby náhodné Chyby systematické Chyby hrubé

Analytická chemometrie Chyby stanovení Hrubé chyby: chyby v postupu, lidský faktor, nedbalost. Odlehlé výsledky Náhodné chyby: změna teploty v laboratoři, příliš mnoho indikátoru. Způsobují kolísání výsledků. Systematické chyby: vzniklé použitým přístrojem, chemikáliemi. Stále stejná chyba.

Analytická chemometrie Chyby stanovení Chyby výsledků: Absolutní d = xi – μ Relativní e = d/μ . 100 Zákon o sčítání chyb: x = f(x1,x2,….,xn) xi – nezávislé hodnoty xi zatíženo chybou di nebo ei x je zatíženo chybou Praktický význam: hledání podmínek, za nichž má určitý experiment minimální chybu výsledku

Analytická chemometrie Statistické hodnocení výsledků Pravděpodobnost výskytu naměřených hodnot – Gaussova křivka σ  s μ  ẋ http://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Standard_deviation_diagram_%28decimal_comma%29.svg&page=1

Analytická chemometrie Statistické hodnocení výsledků Sr = kn . R R = xmax -xmin n>20 Stopová analýza – jiné vztahy

Analytická chemometrie Statistické hodnocení výsledků Mez opakovatelnosti – interval spolehlivosti Odhad intervalu, který představuje rozsah hodnot, ve kterém hledaný odhad střední hodnoty leží s udanou pravděpodobností. Pravděpodobnost udává koeficient spolehlivosti, nejčastěji volíme 95 % (hladina významnosti 0,05). Vyjádření: x ± r [jednotky], kde r = Kn.R Vyloučení odlehlých výsledků: Grubbsův test (T-test, n≥10) Dean-Dixonův test (Q-test, n<10)

Analytická chemometrie Udávání výsledků Výsledky ve formě intervalu spolehlivosti Zaokrouhlování!!!!

Validace analytických metod Validate – potvrdit, ověřit, legalizovat Proces ověření analytické procedury – potvrzení, že procedura nebo její část je vhodná pro získání odpovídajících dat.

Validace analytických metod Parametry hodnocení metod Správnost Přesnost Citlivost Mez detekce Mez stanovitelnosti Selektivnost Robustnost Opakovatelnost Reprodukovatelnost Expeditivnost Cena, bezpečnost

Pro dnešek vše 