J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Stavové chování pevných látek Koeficient izobarické teplotní roztažnosti Koeficient izotermické stlačitelnosti 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vm = f(T ), α = konst., [ p] Látka Vm(298 K) [m3.mol-1] a (298 K) [K-1] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10-6 7,1.10-6 18,3.10-6 45,5.10-6 0,4.10-5 3,2.10-5 8,7.10-5 24,9.10-5 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vm = f(T ), α = f(T ), [ p] 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Oblast vysokých tlaků 100 MPa a výše Vysokotlaké syntézy Syntetický diamant: 4 – 6 GPa (1300 - 1800 K) Kubický BN: Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K) Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K) Geochemické aplikace 10 km pod povrchem ~1 GPa 60 km pod povrchem ~13 GPa 6356 km pod povrchem ~370 GPa Tlaková stupnice Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa) 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vm = f(p), β = konst., [T ] Látka Vm(298 K) [m3.mol-1] b (298 K) [Pa-1] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10-6 7,1.10-6 18,3.10-6 45,5.10-6 1,8.10-12 5,9.10-12 23,3.10-12 310,0.10-12 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha β = f(p) B … Modul objemové pružnosti (izotermní) (vedle symbolu B se rovněž užívá symbol K ) Murnaghan, 1944 n = 1-10 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Stavové rovnice pro pevné látky Murnaghan Látka KT (GPa) Kp MoS2 MoSe2 WSe2 MgO KNbO3 BaTiO3 CaZrO3 YAlO3 FeB2 GaN PbF2 53,4 45,7 72 161 146 135 154 192 164 202,4 47,0 9,2 11,6 4,1 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Stavové rovnice pro pevné látky Birch-Murnaghan Generalizovaný tvar pro Kp = 4 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Vm = f(p),  = f(p), [T ] n = 3 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Einsteinův model (1907) Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν (N atomů ≈ 3N LHO). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (qvib) platí 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debyeův model (1912) Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí νi (N atomů ≈ 3N frekvencí). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) Pro partiční funkci každého modu (qvib) platí 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debyeův model (pokračování) Pro určení hustoty frekvencí g(ν) je krystal chápán jako homogenní elastické kontinuum. Vlnění, které se v takovém prostředí šíří splňuje rovnici 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Látka θD (K) γel (mJ K-2 mol-1) Cvib(10 K) (J K-1 mol-1) Cel (10 K) (% z Cvib + Cel) K 91 2,14 2,579 0,021 0,8 Pb 105 3,14 1,679 0,031 1,8 Na 158 1,38 0,493 0,014 2,8 Ag 225 0,63 0,171 0,006 3,4 Zn 327 0,66 0,056 0,007 11,1 Cu 343 0,69 0,048 12,7 Al 428 1,35 0,025 35,9 Cr 630 1,59 0,008 0,016 66,7 Be 1440 0,17 6,5.10-4 0,002 75,5 C(dia) 2230 1,8.10-4 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Al(fcc) 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Integrované tvary pro entalpii a entropii 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Entalpie Ca v závislosti na teplotě T F = 1115 K T tr = 716 K 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Integrál Vmdp pro různé závislosti Vm = f(p) 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), T = 1000 K Gm(101,325 kPa) = -42338 Jmol-1 Vm(101,325 kPa) = 7,337.10-6 m3mol-1 β = 6,03.10-12 Pa-1 n = 4,7 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek: feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota TC) antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota TN) Látka TC (K) TN (K) Fe(bcc) 1042 MnO 116 Co 1388 MnS 160 Ni 627 MnTe 307 Gd 292 FeCl2 24 CrO2 386 CoCl2 25 Fe3O4 858 NiCl2 50 MnFe2O4 573 NiO 525 Y3Fe5O12 560 Cr(bcc) 308 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Magnetický příspěvek tepelné kapacity  = T/Tc Chang et al. 1985 Hillert a Jarl 1978 SGTE 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Magnetický příspěvek tepelné kapacity 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Magnetický příspěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy: Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T  0. Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T   (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách). 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Magnetický příspěvek Gibbsovy energie 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Magnetický příspěvek Gibbsovy energie (2) 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Extrapolace teplotní závislosti Cpm mimo oblast stability dané fáze Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů: Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔGm(α  β) = Gm(α) - Gm(β), tzv. lattice stability. 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) Vyjádření ΔCp(αβ) při fázových přeměnách I. řádu Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) (viz dále) 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc) Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1 ΔCpm = 0 ΔCpm = -5,03 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc) Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

Cpm(Li,sol), Cpm(Li,liq) Teq = 454 K, ΔCpm(Li,solliq,Teq) = 0,74 JK-1mol-1 ΔGFm(Li) v závislosti na teplotě To je špatně ! 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha Literatura 1.1 Extrapolace Cp = f(T), mřížkové stability J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987) 93-98. 1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978) 223-238. G. Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981) 82-100. Y.-Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) 153-165, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610. 1.3 Závislost termodynamických funkcí na tlaku A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 1427-1429. 1.10.2008 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha