6. Polystyren a kopolymery

Výroba styrenu: Ethylbenzen: 40% kapacity pomocí AlCl 3, může se uvolňovat HCl-vysoce korozivní Proto nyní kyselé zeolity se definovanou velikostí pórů dle provedení v plynné či kapalné fázi 90% EB se spotřebuje na výrobu STY o,p-disubstituované benzeny-zdrojem pro další monomery T v (EB)=136°C je podobná jako STY (~140°C) STY: kat. dehydrogenace EB-zvětšení objemu a endotermní reakce posun rovnováhy snížením parciálního tlaku, naředění H 2 O parou –dodává reakční teplo a vytváří inertní prostředí. Kat. se zanáší uhlíkem-(styren se rozkládá na C a H): C+H 2 0  CO+H 2, pro tuto reakci kat. modifikován K 2 CO 3 Provedení adiabaticky nebo izotermně STY nepolymeruje - T procesu výrazně nad stropní teplotou polym. STY: toxicita, karcinogenita FeCl 3 Kat. -H 2 600°C

Další postup (~10%) Oxidace ethylbenzenu bez katalýzy Hydroperoxid Divinylbenzen-směs izomerů, síťovadlo gely: S-DVB, iontoměniče, náplně kolon Alfa-methylstyren: Dehydrogenací kumenu-alkylace benzenu propenem (alternativní produkty z kumenu: fenol+aceton přes kumenhydroperoxid (i rad. inic.)

Polystyren+deriváty 5. nejprodukovanější plast Syntéza kolem 1830 První patent 1911 Začátek výroby 1930 IG Farben USA výzkum suspenzní a emulzní polymerace S  H p =70 kJ/mol Deriváty: DVB, alfa-MS S: polymerace všemi známými mechanismy (rad. +iontové-amorfní polymer), i ZN kat. sPS-jeden z novějších inženýrských plastů, vysoká teplota tání 270°C, obtížné zpracování blízko stropní teplotě, příprava kopolymerů s nižší teplotou tání ( °C)

Typy polystyrenů Standardní (45%)– suspenzní s MgCO 3 jako stab. susp.-po polymeraci HCl-pro čirý PS Mw= k, udává mech. vlastnosti a tepelnou odolnost, X vyšší vizkozita výše MW PS komplikuje zpracování Nízká MW-vstřikování Vysoká MW extruze fólií a desek (paralelní orientace řetězců k toku v trysce, rychlé zchlazení –zachování orientace- anizotropie vlastností HIPS –rázuvzdorný (42%) obaly Zpěňovatelný (13%) Kopolymery: SAN ABS

Radikálová polymerace styrenu - nejrozšířenější Všechny typy procesů i všechny typy iniciátorů Lze vyvolat i jen teplem (složitý mechanismus) Pokud je M čistý probíhá termická polymerace reprodukovatelně==lze využít průmyslově a získá se nejčistší polymer-(připomína sklo ==krystalový polystyren) k I ~[M] 3 Iniciátory: peroxidy, azoiniciátory, záření Naprostá většina polymerací S doprovázena gel efektem Nad 100°C se gel efekt neuplatňuje V průmyslu polymerace v monomerní fázi (tepelná iniciace), nejrozšířenější suspenzní a roztoková polymerace Kopolymerace: příznivé kopolymerační parametry velmi levný monomer  Často se používá jako „nastavovadlo“ Kopolymery s BD, AN, MMA+ další akryláty, VAc, maleinanhydridem

I průmyslově se využívá aniontová polymerace - rychlá živá polymerace (bez přenosu a terminace), v i >>v p  M n =f(M/I), M n =lin. funkce konverze, možnost přípravy blokových kopolymerů: termoplastické elastomery Laboratorně příprava standardů s úzkou distribucí MW, Đ  1 Polymerace v polárním i nepolárním prostředí Iniciátory: alkyl-lithia (s-BuLi), i více funkční Schwartzův katalyzátor: sodík+naftalen v THF Poskytuje anionradikál  dianion: kationtová polymerace-, probíhá snadno H 2 SO 4, HClO 4, jen teor. význam ZN. Kat- iPS Metaloceny: sPS (CpTiX 3 ), vynikající mechanické vlastnosti, T m =270°C

Vlastnosti a-PS aPS – za normální teploty tvrdý, křehký, čirý plast Křehkost  HIPS T g =80-100°C, Měknutí nad 200°C a-PS-rozpustný v nepolárních rozpouštědlech, chlorovaných, alifatických, aromatických, THF (malá odolnost k rozpouštědlům) Odolný vůči: ROH, neoxidující látky, H 2 O, roztoky solí Chemické vlastnosti PS: rel. reaktivní polymer-řada polymeranalogických reakcí -SO 3 H -Cl -CH 2 Cl

Polymerační procesy: Polymerace styrenu v monomerní fázi -většinou termická iniciace (Kralupy) Problémy: vysoký nárůst viskozity, transport hmoty, odvod tepla, regulace MW Výhoda: dobré tokové vlastnosti PS, za inertních podmínek termická degradce PS pomalá, polymer samovolně teplem nesíťuje Vertikální (věžové) reaktory: Nejdříve odebíráme a dále dodáváme teplo Vysoké stupně přeměny M w = kg/mol Nebo polymerační extrudery nízké stupně přeměny+demonomerační šneky Předpolymerační reaktory Do 20-30% konverze Vyhřívané zóny 100°C 220°C PS Demonomerační zóna

Roztoková polymerace styrenu Řešení hl. problému-nárůstu viskozity Rozpouštědlo:ethylbenzen, konc. EB 25-30%, jen naředění Snížení viskozity naředěním systému P n nižší-přenos na rozpouštědlo Kaskáda věžových reaktorů °C Demonomerace, zbavení rozpouštědla, granulace

Suspenzní polymerace styrenu Výroba více než 50% PS: standardní, EPS i HIPS Diskontinuální proces -nebezpečí aglomerace Reaktory až 200 m 3 M, voda, stabilizátor, iniciátor Voda/monomer 1:1 až 4:1 Synthos Kralupy: 1. Anorganický stabilizátor suspenze Příprava in-situ: Roztok CaCl 2 +roztok Na 3 PO 4  Ca 3 (PO 4 ) 2 jemná suspenze (Organické: PVOH) 2.Dávkování styrenu za míchání (příp. plastifikátoru butylstearát) 3. Přídavek směsi nízko a vysokoteplotních peroxidických iniciátorů pro max. konverzi M 4. Vyhřátí reaktoru na 90°C po dobu několika hodin, zbývá nezreagovaný S 5. Vyhřátí reaktoru na 110°C, rozklad vysokoteplotního I, polymerace do 100% konverze 6. Ochlazení reaktoru 7. Přídavek HCl, stabilizátor se převede na chlorid 8.Odstředění 9. Sušení 10. Granulace (přídavek stabilizátorů, barviv) Pro speciální aplikace polymerace S přídavkem DVB, vznikají prosíťované částice, PS gely např. pro výrobu iontoměničů-polymeranalogickými reakcemi (sulfonace-katexy, chlormethylace, kvarternizace-anexy)

Zpěňovatelný (lehčený) PS (EPS) A. Susp. polymerace v přítomnosti nízkovroucího org. rozpuštědla (mísitelné s monomerem a botnající PS) Pentan se zachytí v PS perličkách (velikost mm, 4-7% hm. nadouvadla) Nahřátí perliček---expanze pentanu perličky nafoukne Předpolymerace v M fázi, pak se viskózní hmota disperguje ve vodné fázi s nadouvadlem Přídavek uhlovodíku může způsobit významný přenos a snížení M n Nadouvadlo se přidá až při vysokém stupni přeměny (nebo se nadouvadlo natlačí po polymeraci nad T g, 95% konv., pak 99%). 1.Fáze beztlaková-ukončena tvorba granulek (nad 86% konv. se již nelepí) 2.Tlaková fáze polymerace v přítomnosti nadouvadla, dokončení konverze, nad 100°C, 110°C (výše slepování!) 3.Ochlazení reaktoru 4.Filtrace perliček, kt. v sobě zadržují nízkovr. rozpouštědlo. Perličky se musí do určité doby zpracovat (difuze rozpouštědla).

1.předpěnění=vyhřátí granulek na asi 100°C, dojde k prvnímu nárůstu částic PS 2.zrání-většina pentanu vyprchá (vysoce hořlavé), nahradí se vzduchem 3. částice se dají do formy a vyhřejí parou na °C, další expanze částic (vzduchu) a spojení tlakem Velikost částic použitých na vypěnění udává hustotu materiálu: kg/m 3 -ta udává vlastnosti, ↓ hustota →↓mech. vl., ↑ absorpce vody a propustnosti, tepelné vlastnosti neovlivněny Strukturní pěny-nejvíce pórů uprostřed na kraji málo (kompaktní) (=materiál má gradient hustoty), vytlačování taveniny s nadouvadlem Také izolační materiály (ale ne na fasádu)-neumožňují transport vlhkosti Možnost izolace pod zemí Aplikace: obaly, izolace, geopěna-stabilizace svahů, bednění Max. T použitelnosti 70°C Vysoká hořlavost PS: aromatický, hodně dýmu,  snižování hořlavosti: retardéry hoření, většina obsahuje halogeny (Br) - ekologický problém v budoucnosti při likvidaci, (perbromovaný oktadien) B. Napěnění

Vysoce houževnatý polystyren (HIPS) Řešení křehkosti: Zavedení druhé fáze Princip: rozptýlení houževnatých částic do křehké matrice- disipace energie (přeměna teplo) při šíření trhliny, (obr.), optimální obsah elastomeru, aby se nezměnila výrazně pevnost matrice 2 kroky procesu: 1.Příprava kaučuku-malé částice polymeru např. z emulzní polymerace 2.Polymerace STY v přítomnosti kaučuku trhlina Nejčastěji zaváděním polybutadienu. Výsledkem lepší rázová a vrubová houževnatost

Způsoby modifikace kaučuky: 1.Smíchání PBD s PS (nejlépe latexy PS i kaučuku)-horší 2.Mechanické mletí na válcích a extruderech-nejhorší 3.Polymerační metoda-nejlepší= polymerace STY v přítomnosti PBD elastomeru Částice PBD v PS. V částicích PBD inkluze PS (salámová morfologie) Proces: Radikálová polymerace za míchání. Na počátku tvorba částic vznikajícího PS v roztoku PBD ve STY, do 2-3% konverze, stabilizované roubovaným kopolymerem PBD-STY (allylové skupiny napadeny prim. rad.) Při dosažení konverze asi 15% dojde k obrácení (inverzi) fází, kontinuální fází se stane PS a PBD tvoří diskrétní částice Pak už míchání není nutné Při polymeraci PBD sesíťuje a roubuje se Výsledkem houževnatý materiál a)Elastomer musí mít T g <-50°C b)Polymerace se vede tak,aby částice byly do 10  m-je matný c)Obsah elastické fáze 5-20% pro zachování vlastností PS (kelímky 8%)  Konverze 10% Převrácení fází

salámová morfologie PS zhouževnatělého polybutadienem (Kontrastování OsO 4 –reakce s dvojnými vazbami PBD-tmavá barva) (3-fázová struktura) Snížená transparentnost Stačí 5-8% kaučuku

Mechanické vlastnosti HIPS dány Mw matrice (↑ ↑), obsahem PBD (prochází maximem), velikostí částic a morfologií, stupněm naroubování PBD řetězci PS Výroba diskontinuální 1.V bloku za míchání do 30% konverze, již fáze invertovány 2.Rozmíchá se ve vodě+stab. a polym. se suspenzně Nebo předpolymerace v bloku do ustálení morfologie a hlavní polymerace v dalším reaktoru (reaktorech)

Další cesty ke zvýšení houževnatosti-kopolymerace SAN kopolymery Kopolymer STY s AN (SAN kopolymery) r 1 =0.41 (STY) r 2 =0.04 (AN) Nejlepší mech. vlastn. v oblasti azeotropického bodu hm. % AN Relativně drahý kopolymer Velmi dobrá houževnatost proti normálnímu PS Termoplast Jsou transparentní Zvýšená odolnost vůči rozpouštědlům Vyšší tepelná a chem. odolnost, bariérové vlastnosti Polymerace v M. fázi, v suspenzi komplikace rozpustností AN ve vodě (difuze do částic a změna složení) Termická iniciace při 150°C Většina využita pro výrobu ABS terpolymeru x p (AN) x(AN)0.3x(AN)0.3 Rázová houževnatost Pevnost v tahu

Kombinace obou způsobů (HIPS a SAN): ABS terpolymery Opět 2-fázová struktura jako HIPS. Matrice místo PS je využit SAN, v něm částečky kaučuku (více než v HIPS) Pro dobrou kompatibilitu není PBD, ale NBR. S: 45-70%, AN: 10-30%, BD: 15-50% 1.Polymerace STY/AN roztoku NBR. Matrice STY+AN, pak se rozptýlí disp. fáze buď PBD (BR) či kopolymer BD/AN (NBR), roubování SAN na kaučuk 2. nebo smísení latexů kopolymeru STY+AN s latexem kopolymeru BD/AN (NBR) Mechanické vlastnosti dány M w matrice (↑ ↑), obsahem PBD (prochází maximem), Velikostí částic a distribucí, stupněm sesíťování pryže a stupněm naroubování poly(AN-co-STY)-graft-PBD. ABS-výborné zpracovatelské a mechanické vlastnosti Směsi ABS+polykarbonátu-ještě vyšší tvrdost Bloková předpolymerace a dále suspenzní nebo i v monomerní fázi Většina domácích spotřebičů, elektronika (kryty monitorů), automobilový průmysl „terpolymery“: jen 3 monomerní jednotky, ale kaučuk je vždy připraven předem

STY jako levný monomer a dobře kopolymeruje se často objevuje v malém množství i v jiných kopolymerech Nejen termoplasty, ale i reaktoplasty, kaučuky, pojiva nátěrových hmot