Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 16. DUBNA 2013 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2012 - 2013.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 16. DUBNA 2013 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2012 - 2013."— Transkript prezentace:

1 VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 16. DUBNA 2013 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr

2 Úvodem capsule o maticích a jejich diagonalisaci definice "vibračních módů" čili normálních kmitů v harmonické aproximaci hledání normálních kmitů jako zobecněná úloha na vlastní čísla v konfiguračním prostoru eliminace globálních posunutí a pootočení explicitní výpočet pro malé lineární molekuly předběžný exkurs do prostorové symetrie vibrací

3 33 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul na vibrace zbývá 3n - 6 stupňů volnosti 3n - 5 stupňů volnosti u lineárních molekul

4 44 nejmenší molekula: n = 2 atomy má 3n –5 = 1 vibrační mód, ve směru vazby první netriviální molekula: n = 3 atomy má 3n –5 = 4 vibrační módy, ve směru vazby i napříč náš koncový dnešní cíl nejjednodušší příklady DNES

5 55 Odbočka kolik ta frekvence je??

6 66 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku.

7 První cesta: molekula jako problém více částic

8 88 První cesta Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby explicite zahrnuty Hodí se nejlépe pro dvouatomovou molekulu Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat.

9 Problém dvou těles s centrální silou 9 ZZE ZZMH

10 Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu 10 Ilustrace pro modelový Morseův potenciál V blízkosti minima lze provést parabolickou („harmonickou“) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek rotační a podélný pohyb jsou separovány podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru

11 Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu 11 Ilustrace pro modelový Morseův potenciál V blízkosti minima lze provést parabolickou („harmonickou“) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek rotační a podélný pohyb jsou separovány podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru podélné harmonické oscilace rotační pohyb pohyb těžiště

12 Druhá cesta: Normální kmity v harmonické aproximaci

13 13 Druhá cesta Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobn ě na cvi č ení Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku.

14 14 Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 14 Harmonická aproximace

15 15 Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních: Přepíšeme maticově.

16 16 Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0

17 17 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů

18 18 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly odmocnina z matice podobnostní transformace

19 19 Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality

20 Globální translace a rotace

21 21 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné.

22 22 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. Rotace je řešení sekulárního problému s Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulo- vou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality:

23 23 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Shrnutí pracovních rovnic pro normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů

24 Lineární molekula AB

25 25 Lineární dvouatomová molekula I. Relace ortogonality AB u1u1 u2u2 Ilustrace a ověření formalizmu na příkladu, který je znám již z alternativního postupu

26 26 Nyní zvolíme modelový potenciál Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní čísla. Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity závisí jen na relativních vzdálenostech (Euklidovská invariance) kovalentní model -- zde poněkud triviální jediný parametr AB Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1u1 u2u2

27 27 Pro modelový potenciál máme Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity AB Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1u1 u2u2 Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech

28 28 Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity AB Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1u1 u2u2 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně Kořeny

29 The end


Stáhnout ppt "VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 16. DUBNA 2013 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2012 - 2013."

Podobné prezentace


Reklamy Google