Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Polovodičový plynový senzor - vymezení pojmu, příklady aplikací

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Polovodičový plynový senzor - vymezení pojmu, příklady aplikací"— Transkript prezentace:

1 Polovodičový plynový senzor - vymezení pojmu, příklady aplikací

2 Polovodičové plynové senzory - vymezení pojmu
systematické začlenění polovodičových plynových senzorů princip detekce vstupní veličina výstupní senzor a) vstupní veličina: chemická veličina (výskyt určité látky v analyzovaném prostředí) dělení senzorů podle skupenství anal. fáze (plynové x kapalinové) požadavek na důkaz (určení kvality) nebo na stanovení (kvantita)

3 Polovodičové plynové senzory - vymezení pojmu
b) princip detekce jedná se vždy o kontaktní senzory (interakce pevná látka -plyn) elektrické vlastnosti aktivní vrstvy se popisují modelem polovodiče aktivní vrstva senzoru se během detekce chemicky nemění, pouze si vyměňuje přímo nebo zprostředkovaně elektrony s molekulami detekovaných plynů v důsledku toho se mění její elektrofyzikální vlastnosti c) výstupní veličina elektrická (impedance resp. rezistance) pasivní senzory

4 Chemický senzor vs. klasický analyzátor
výhody nevýhody chemické senzory nízká cena, jednoduchost obsluhy, malé rozměry, nízká spotřeba, přenosnost, kompatibilita s IO a HIO technologií, rychlost nestabilita, nepřesnost, rozptyl parametrů při výrobě, problémy se selektivitou, katalytickými jedy, citlivostí, dynamickými vlastnostmi klasické analyzátory * přesnost, stabilita, selektivita, odolnost, trvanlivost vysoká cena, náročná obsluha, velké rozměry, vyšší spotřeba, nepřenosnost * chromatografie, hmotnostní, UV a VIS spektroskopie, elektrochemické metody, titrace atd.

5 Využití polovodičových plynových senzorů

6 Příklady aplikací a) monitorování životního prostředí
detekce nízkých koncentrací toxických látek v ovzduší (NOx, SOx, CO, O3, H2S, NH3) znečištění vzduchu vlivem výrobních závodů, automobilového provozu, tepláren, lokálního vytápění detekce škodlivých plastifikátorů v hračkách b) monitorování životního prostředí na pracovištích v chemických výrobách překročení koncentrace škodlivin nedodržením pracovní kázně úniky nebezpečných látek závadou na zařízení, hlásiče požáru a kouře hlásiče metanu v dolech detekce CO2 v pivovarech c) průmyslové aplikace průmyslové analýzy (složení reakčních směsí) s následnou registrací a případně i regulací

7 Příklady aplikací d) speciální aplikace měření vlhkosti vzduchu
silniční kontroly hladiny alkoholu v krvi medicínské aplikace (výskyt acetonu v dechu) hodnocení kvality aromatických potravin (káva, víno) posouzení čerstvosti potravin (ryby, vejce) sledování stavu zralosti ovoce ve skladech hodnocení kosmetiky uzavírání větracího okruhu automobilu při znečištění okolního vzduchu určení původu spalin využití pro vojenské účely (detekce bojových látek - yperit, sarin apod.)

8 Komerčně vyráběné polovodičové plynové senzory
hlavním dodavatelem je japonská firma FIGARO (řada senzorů TGS) cena v řádu stovek Kč za jednotlivý senzor

9 Geometrie uspořádání senzoru

10 Skutečná podoba senzoru: a) měrné elektrody b) topení
Uspořádání polovodičového senzoru - VŠCHT Schéma řezu planárním senzorem: interdigitální Pt elektrody vzdálenost mezi elektrodami desítky μm substrát z nevodivé keramiky aktivní vrstva nejčastěji na bázi oxidu kovu (SnO2,In2O3 apod.) tloušťka aktivní vrstvy cca 100 – 500 nm Pt -drátky aktivní vrstva Pt - elektrody Al2O3 substrát topení Skutečná podoba senzoru: a) měrné elektrody b) topení

11 Volba uspořádání senzoru - VŠCHT
materiál čipu: slinutý korund (el. izolant, relativně dobrý vodič tepla, nízká cena) velikost čipu: cca 2 x 2 x 0.3 mm (limitováno příkonem topení max. 300 mW při teplotě 600°C a odporu topné spirály 8 – 12 Ω, teplotním rozdílem mezi topením a aktivní vrstvou) materiál elektrod: platina (vysoká teplotní i chemická odolnost) uspořádání elektrod: interdigitální - vzdálenost 40 μm (při menší vzdálenosti nebezpečí zkratu např. částečkou katalyzátoru, vhodné pro materiály aktivní vrstvy s vyšší rezistivitou, šířka kanálu mezi elektrodami 6.8 mm) kontaktování motivu: termokompresí platinovými drátky (garantována životnost 1000 hodin při teplotě 650°C)

12 Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady
Každý senzor musí obsahovat následující komponenty: substrát topení měrné elektrody aktivní vrstvu a) požadavky na substrát: dobrý el. izolant (i za vysokých teplot) jeho elektrofyzikální vlastnosti nezávisejí na složení okolní atmosféry nízký koeficient teplotní roztažnosti dobrý vodič tepla Nejčastěji se používá Al2O3 v různých modifikacích (korund, safír apod.). Ještě lepší vlastnosti by měla beryliová keramika, ta je však značně jedovatá.

13 Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady
b) požadavky na topení rozsah pracovních teplot cca °C stabilní v agresivním chemickém prostředí Nejčastěji se používá platinový meandr na zadní straně senzoru pasivovaný vrstvou skla. závislost odporu Pt-topení na teplotě se aproximuje modelem platinového odporového teploměru → z odporu topení se určí snadno jeho teplota topení může být i na stejné straně substrátu, jako aktivní vrstva různé teplotní gradienty (v závislosti na absolutní velikosti teploty, rychlosti proudění, druhu substrátu, geometrii uspořádání) Vytápět senzor přímo průchodem proudu aktivní vrstvou není možné, protože polovodiče mají záporný teplotní součinitel odporu (senzor by shořel).

14 Konfigurace kontaktů c) měrné elektrody i iv kontaktní kov - platina
i) 2-kontaktní bočně ii) 2-kontaktní čelně iii) 2-kontaktní interdigitálně iv) 4-kontaktní v) 2-kontaktní síťovité čelně kontaktní kov - platina i iv ii v iii c

15 Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady
d) aktivní vrstva její elektrické chování se popisuje modelem polovodiče zpravidla obsahuje základní materiál, dopanty (regulují odpor vrstvy) a katalyzátory (usnadňují průběh detekční reakce) základní materiál anorganický x organický dopanty v roli donorů nebo akceptorů regulují měrný odpor, případně zvyšují selektivitu senzoru vůči určitým třídám látek jako katalyzátory se používají ostrůvkovitě rozptýlené Pt nebo Pd

16 "Povrch" a "objem" aktivní vrstvy
Jistá konvenční hranice mezi tlustovrstvým a tenkovrstvým senzorem je u tloušťky aktivní vrstvy 1 μm. tlustovrstvé senzory: mají dobrou termodynamickou stabilitu aktivní vrstvy delší životnost méně technologicky náročné → vhodné pro sériovou výrobu menší rozptyl parametrů vyrobených čidel nutnost stabilizovat senzor dlouhou dobu za speciálních podmínek výrazná závislost detekce na dějích difúzního charakteru nevhodné pro detekci reaktivních plynů → uplatní se parazitní odpor velká spotřeba energie

17 "Povrch" a "objem" aktivní vrstvy
tenkovrstvé senzory: snadněji se u nich vytvářejí nanokrystaly s jejich výhodnými vlastnostmi tenkovrstvé technologie "umějí" vytvářet nehomogenní nebo sedvičovou dotaci odezva je málo závislá na difúzních dějích → je rychlá nízká spotřeba energie (desítky mW při pracovní teplotě 400°C neuplatní se paralelní odpor nevyužité části vrstvy kratší životnost vyšší výrobní cena nevhodnost pro sériovou výrobu

18 Výběr materiálu aktivní vrstvy

19 Materiál aktivní vrstvy - základní rozdělení
anorganické materiály - jednoduché (SnO2, ZnO, Fe2O3) nebo smíšené (BaTiO3) oxidy kovů materiály musí splňovat určité obecné požadavky (šířka zakázaného pásu, měrná vodivost, stabilita v kyslíkové atmosféře), většinou ale byly nalezeny empirickou cestou organické materiály - polarizovatelné molekuly, které obsahují systém konjugovaných dvojných vazeb - nejobecnější rys zpravidla se jedná o látky vysokomolekulární - komplexy kationtů kovů s organickými ligandy (acetylacetonáty, ftalocyaniny) nebo vodivé polymery (polypyrrol, polyanilin)

20 Senzory se základním materiálem SnO2: přehled užívaných dopantů, katalyzátorů a pracovních teplot pro různé detekované plyny.

21 Senzory s anorganickým základním materiálem jiným než SnO2

22 Organické materiály pro aktivní vrstvy
polarizovatelné organické systémy vykazují některé znaky polovodičů mechanismy přenosu náboje: 1) "překlápěním" dvojných vazeb v rámci molekuly - elektronový 2) přeskokovým mechanismem mezi molekulami - elektronový 3) pohybem kompenzačních iontů - iontový zpravidla to jsou směsné vodiče nosiče náboje mají menší pohyblivost než u anorganických polovodičů výhodou organiky je flexibilita jejího chemického složení 2 Cl- a) nepolymerní - acetylacetonát cínu b) polymerní - polypyrrol

23 Základní charakteristika vodivých polymerů (VP)
Nutná podmínka pro začlenění polymeru mezi VP: přítomnost konjugovaného systému dvojných vazeb (tj. střídání jednoduchých a dvojných vazeb v necyklické molekule a/nebo aromatické příp. heteroaromatické cykly) → delokalizace π-elektronů podél řetězce → tedy energetické poměry lze přiblížit pásovou strukturou (ta má své zvláštnosti oproti kryst. polovodičům) Navíc má vliv také: planarita a symetrie molekuly polymeru, četnost výskytu překřížení či jiných poruch řetězce → ovlivní hustotu a krystalinitu materiálu stupeň konjugace a polarita (elektrofilnost příp. nukleofilnost) postranních skupin Elektroneutrální molekuly s konjug. vazbami samy o sobě neobsahují volné nosiče náboje, ty musí být vytvořeny např. dotací (jiný mechanismus než u polovodičů).

24 Zástupci vodivých polymerů
u všech popisovaných molekul je polarizovatelný systém π - elektronů některé systémy jsou vodivé pouze v určité prostorové konfiguraci

25 Popis elektrické vodivosti VP
Teoretické modely pro vodivost VP vycházejí ze strukturních vlastností materiálu (resp. z jejich srovnání se dvěma extrémy): a) ideální krystal anorganického polovodiče překryv elektronových orbitalů sousedních atomů vzniká pásová struktura nosiče náboje delokalizované → elektrická vodivost úměrná počtu nosičů náboje (tj. obsazení vod. pásu elektrony nebo valenčního pásu děrami) ← Ilustrace pojmu "polymerní krystal"

26 Popis elektrické vodivosti VP
b) amorfní anorganický polovodič velká neuspořádanost nosiče náboje lokalizovány jen v místech strukturních poruch není pásová struktura, jen diskrétní energetické hladiny mezi nimi nepříliš veliké energ. bariéry → elektrická vodivost amorfního polovodiče je limitována spíš pohyblivostí nosičů náboje, než jejich počtem (tzv. "mobility gap") Běžné polymery mají strukturu, která nelze beze zbytku popsat ani jedním z těchto extrémů (křížení řetězců, větvení, rotace strukturních jednotek, přítomnost dopantů a nečistot). Do jisté míry se používá model tzv. polymerního krystalu = uspořádané úseky polymeru oddělené bariérami neuspořádaných částí hmoty (viz obrázek na předchozím snímku).

27 Popis elektrické vodivosti VP
VP z obrázku na snímku 24 jsou ve svých základních stavech prakticky nevodivé - jejich vodivost se pohybuje v řádu až 10-6 S.cm-1 při šířce zakázaného pásu eV valenční pás je vazebný pás π-elektronů označovaný jako HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) - v základním stavu zcela zaplněný elektrony vodivostní pás je antivazebný pás π*-elektronů označovaný jako LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) - v základním stavu zcela prázdný při změně okolních podmínek (tlak, teplota, relativní vlhkost, pH prostředí, přítomnost určitých chem. látek) však vodivost může dramaticky narůst → odtud využití VP v senzorice

28 Příklad VP- vodivé stavy polypyrrolu
Struktura oxidovaného PPY obsahujícího kladně nabité nosiče náboje (vpravo odpovídající pásové schéma). V důsledku oxidace vzniknou diskrétní hladiny v zakázaném pásu a vodivost typu p.

29 Degradace a stabilita VP
Degradaci VP - tj. nevratnou nežádoucí změnu jejich vlastností - způsobují vlivy, které lze formálně rozdělit na: externí (zvýšená teplota, UV- záření, mechanické namáhání, kyslík , ozon, reaktivní kontaminanty z okolního prostředí) interní (reaktivní místa v polymeru, radikály, defekty, organické peroxidy, chemicky reaktivní substituenty) Každý VP má v závislosti na ionizačním potenciálu molekuly (tedy její reaktivitě) a způsobu přípravy určitá "slabá místa" v řetězci, kde je zvýšená náchylnost k degradaci. Např. typický mechanismus degradace polypyrrolu je oxidace pyrrolového cyklu na β-uhlíku za vzniku karboxylové skupiny (viz další snímek). Stupeň degradace polymeru se zjišťuje např. charakteristickými změnami v FTIR spektrech.

30 Příklad degradace VP- defekty ve struktuře reálného polypyrrolu
Ideální struktura PPY s vysokým stupněm konjugace a cykly natočenými o 180° Reálná struktura PPY s defekty způsobenými přípravou nebo okolními vlivy

31 Stabilizace VP Postupy, které mají za cíl v maximální míře zpomalit degradaci VP zabudování antioxidantů - např. benzochinony, fenoly nebo radikálové pasti [azo-bis(isobutyronitril)] dotace materiálu silným elektronovým akceptorem, který zabrání oxidaci řetězce použitím VP v kompozitní směsi s chemicky odolným polymerem i elektricky nevodivým (třeba polymethylmetakrylátem) - používá se běžně i senzorice a současně výrazně zlepšuje mechanické vlastnosti VP uzavřením polymeru do systému s redukovaným množstvím kyslíku a nečistot (lze použít jen někdy)

32 Princip detekce na polovodičových senzorech

33 Princip funkce polovodičového plynového senzoru
Jedná se o tzv. spalovací režim detekce. vyžaduje porézní aktivní vrstvu s velkým relativním povrchem (tvořenou jednotlivými zrny polovodivého materiálu) probíhá v prostředí se značným nadbytkem kyslíku (21 vol.% O2 vs. řádově jednotky až stovky ppm detekovaných plynů) molekuly detekovaných plynů si zprostředkovaně vyměňují elektrony s aktivní vrstvou aktivní vrstva během detekce nemění chemické složení ani krystalovou strukturu registrují se změny rezistance (impedance) senzoru v závislosti na složení okolní atmosféry rezistance senzoru jako celku je řízena procesy na hranicích zrn

34 Princip funkce polovodičového plynového senzoru
Sled kroků při detekci: materiál aktivní vrstvy je porézní, polykrystalický a pokud by byl ve vakuu, neexistovaly by vyprázdněné oblasti na hranicích zrn, elektrony by mohly snadno procházet a vzorek by se choval jako rezistor bez ohledu na velikost zrna v pracovní atmosféře s velkým přebytkem kyslíku se na povrch zrn chemisorbuje kyslík ve formě aniontů O-, O2-, resp. O22-; tím odčerpá volné elektrony ze základního materiálu o přirozené vodivosti typu n (sem patří SnO2, TiO2, ZnO aj.) a na hranicích zrn vzniknou vyprázdněné oblasti a potenciálové bariéry → ustaví se základní hodnota odporu senzoru na vzduchu - Rair (tzv. "baseline") pokud se nyní v atmosféře objeví redukující plyn i v nízké koncentraci (jednotky ppm), chemicky reaguje s povrchově sorbovaným kyslíkem a elektrony odčerpané kyslíkem z materiálu v předchozí etapě se opět uvolní → vyprázdněné oblasti mizí a elektrický odpor klesá na hodnotu Rgas

35 Princip detekce na polovodičovém plynovém senzoru ve spalovacím režimu

36 Princip funkce polovodičového plynového senzoru
4. "stejnosměrná" citlivost senzoru Sdc je definovaná vztahem: Sdc(ci, tm) = Rair (tm) / Rgas(ci, tm) kde ci je měřená koncentrace detekované látky a tm teplota měření někdy se využívá i reciproká hodnota 5. jestliže se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (O3, NO2, Cl2), vede to při jeho sorpci k dalšímu odčerpání volných elektronů a růstu elektrického odporu 6. pokud je polovodivý materiál přirozené vodivosti typu p (NiO nebo Cu2O), bude se chovat opačně v tom smyslu, že jeho odpor poroste v přítomnosti redukujících plynů a bude klesat v přítomnosti oxidujících 7. redoxně indiferentní plyny (N2, CO2) nelze uvedeným způsobem detekovat, protože nemají schopnost vyměňovat si elektrony s materiálem

37 Elektrické parametry senzoru

38 Ekvivalentní obvod senzoru
Podoba ekvivalentního obvodu senzoru s anorganickou aktivní vrstvou a Schottkyho kontakty na měrné elektrody (i) kontakty mezi měrnou elektrodou a aktivní vrstvou mohou mít Schottkyho charakter nebo ohmický charakter (ii) na hranicích mezi zrny, která jsou větší než Debyova délka (viz dále), vzniká vyprázdněná oblast a přechodová kapacita (iii) v závislosti na tloušťce aktivní vrstvy a její porozitě se různě výrazně uplatňuje vliv „povrchu“ a vliv „objemu“

39 Ekvivalentní obvod senzoru
elektrické vlastnosti polovodičových senzorů plynů lze formálně popsat jednoduchým ekvivalentním obvodem (viz výše uvedený obrázek) velikost parametrů jednotlivých prvků (odpory a kapacity) závisí na materiálech, ale velice významně také na technologii přípravy senzoru pokud dojde k interakci senzorového systému s detekovaným plynem, lze to čistě formálně popsat jako změnu parametrů paralelních členů (ii) a (iii) v náhradním obvodu dále budeme diskutovat možné podoby všech členů (i) - (iii)

40 Kontakt měrná elektroda - aktivní vrstva
i elektrody tvořené vysoce ušlechtilými kovy podléhají na vzduchu částečné oxidaci v důsledku toho mají kontakty na akt. vrstvu Schottkyho charakter pouze ve stavu "as-deposited" za nízké teploty žíháním se nevratně mění na ohmické Chování kontaktu Pt - TiO2 v závislosti na teplotě žíhání

41 Pásové schéma a podoba příspěvku do ekviv
Pásové schéma a podoba příspěvku do ekviv. obvodu pro různé morfologie aktivní vrstvy

42 Vliv morfologie aktivní vrstvy na příspěvek do ekvivalentního obvodu
Předchozí obrázek ukazuje příspěvky k parametrům ekvivalentního obvodu v případě, že by aktivní vrstva byla: tvořená zrny o rozměrech menších než Debyova délka λD (čili tvořená tzv. nanokrystaly) tvořená zrny o rozměrech větších než Debyova délka λD pro porovnání příspěvek od ideálního Schottkyho kontaktu monokrystalická (naprosto hypotetický případ) Debyova délka je vzdálenost, na jakou prostorový náboj vázaný na hranicích zrn ovlivňuje koncentraci volných nosičů náboje - tj. šířka vyprázdněné oblasti. Prostorový náboj na povrchu zrn je přítomný vždy (důsledek narušeného povrchu, dislokací, precipitátů příměsí apod). Nanokrystaly jsou menší než velikost vyprázdněné oblasti, a proto bariéra na jejich rozhraních nevzniká.

43 Vliv morfologie aktivní vrstvy na příspěvek do ekvivalentního obvodu
Na hranicích mezi zrny většími než Debyova délka λD: vznikají potenciálové bariéry a chování vrstvy má blízko k modelu Schottkyho kontaktu SnO2 má přirozenou objemovou vodivost typu n - v důsledku povrchových stavů může nastat až inverze typu vodivosti na hranicích zrn rozhraní mezi zrny se chovají jako paralelní kombinace odporu a kapacity, což je nežádoucí hlavně při měření ss-signálem Pokud jsou zrna menší než λD (nanokrystaly): energetické pásy jsou "rovné" vzorek má charakter prostého rezistoru proud teče kanály, které mají podobu vláken V konkrétním materiálu Debyova délka závisí na teplotě a koncentraci dopantů.

44 Debyova délka jako funkce teploty a úrovně dotace
Závislost Debyovy délky na teplotě pro intrinzický SnO2. Závislost citlivosti senzoru s aktivní vrstvou na bázi SnO2 na velikosti zrna: při dotaci akceptorem (Al) pro čistý SnO2 při dotaci donorem (Sb). Detekce 800 ppm vodíku při 300°C.

45 Role dopantů při úpravě elektrických parametrů aktivní vrstvy
Dopanty mohou pomoci dvojím způsobem k tomu, aby měly krystaly v aktivní vrstvě velikost menší než λD: a) užitím tzv. kompenzační dotace b) tím, že se využijí jako inhibitory růstu zrn a) jak je vidět předchozího obrázku, Debyova délka roste u materiálu typu n (SnO2) při dotaci akceptorem (Al) a stejně tak by rostla u materiálu typu p při dotaci donorem → kompenzační dotace V praxi se u SnO2 používají jako kompenzační dopanty oxidy dvojmocných a trojmocných kovů (NiO, PdO, Fe2O3). Kompenzační dotace relativně zvýší vliv detekovaného plynu tím, že sníží koncentraci volných nosičů náboje (zvětší čitatele v definici citlivosti). Limitem kompenzační dotace je hodnota odporu senzoru max. v řádu jednotek MΩ. Pak už narůstá šum měření.

46 Role dopantů při úpravě elektrických parametrů aktivní vrstvy
b) je známo, že přídavek sloučenin ušlechtilých kovů do aktivní vrstvy inhibuje růst krystalových zrn - to se zajišťuje např. impregnací roztokem PdCl2 Histogramy velikosti zrn SnO2 při přídavku: a) Au; b) Pd; c) Pt

47 Režimy a metodiky měření elektrických parametrů

48 Měření stejnosměrné citlivosti
Stejnosměrná citlivost senzoru Sdc je definovaná vztahem: Sdc(ci, tm) = Rair (tm) / Rgas(ci, tm) kde ci je měřená koncentrace detekované látky a tm teplota měření Při měření konkrétního senzoru je potřeba prouzkoumat závislost Sdc jak na koncentraci, tak i na teplotě. Jako první se zpravidla provádí měření tzv. "Metodou teplotního scanu" za těchto podmínek: průtočný systém s rychlostí průtoku plynu ml/s teplota senzoru rovnoměrně roste s časem rychlostí cca 2°C/min počáteční teplota laboratorní, koncová 100°C (organic.vrstvy) - 550°C (anorganika) atmosféra periodicky přepíná z měřeného plynu na referenci a zpět

49 Závislost stejnosměrné citlivosti na teplotě
Získané údaje: závislost citlivosti na koncentraci teplota maxima citlivosti Tmax (pozdější pracovní tepl.) dynamika odezvy (doba odezvy a zotavení) Typický výstup Metody teplotního scanu - odpor senzoru R a jeho stejnosměrná citlivost Sdc při detekci 1000 ppm vodíku (na senzor se periodicky přivádí "čistý" vzduch a vzduch s obsahem 1000 ppm vodíku) v závislosti na teplotě.

50 Závislost stejnosměrné citlivosti na koncentraci
Metoda teplotního scanu poskytla mj. teplotu maximální citlivosti Tmax a nyní se při této teplotě proměří závislost citlivosti na koncentraci: měření v neprůtočném systému - senzor je umístěný pod recipientem teplota senzoru konstantní - Tmax pomocí chromatografické stříkačky se postupně zvyšuje koncentrace detekovaného plynu další dávka se přidá teprve po ustálení odezvy Tímto způsobem lze zjistit: závislost Sdc na koncentraci mez detekce daného plynu na senzoru vratnost odezvy senzoru - stabilitu baseline (odporu na "čistém" vzduchu)

51 Závislost stejnosměrné citlivosti na koncentraci
Mez detekce: závisí velice na reaktivitě plynu ozón ppb H2 a páry alkoholů ppm ethery ppm alkany ppm je ovlivněná schopností plynu sorbovat se na stěny aparatury (podle toho výběr konstrukčního materiálu) určitou roli hraje také šum při měření elektrického odporu senzorů (pokud R je řádu jednotek MΩ) Odpor senzoru na bázi SnAcAc při různých koncentracích H2 (Sdc = 2.5 pro 40 ppm H2)

52 Impedance senzorů, parametry ekvivalentního obvodu
při měření impedance senzorů vynášíme závislost Im(Z) vs. Re(Z), kde parametrem bodů je frekvence – tzv. Nyquistův diagram pro jednotlivé body lze z diagramu odečíst absolutní hodnotu |Z| a argument θ komplexní impedance každý RC - člen se projeví jedním obloukem ve IV. kvadrantu průměr oblouku přímo odpovídá velikosti rezistance R pro frekvenci extrému Im(Z) platí: fextr = 1 / 2πCR odtud se dopočítá kapacita Nyquistův diagram paralel. RC- členu

53 Hodnoty parametrů ekvivalentního obvodu
složení akt. vrstvy Rair (kΩ) Rgas (kΩ) Cair (pF) Cgas (pF) SnO2 47.4 16.9 1.9 4.7 SnO2 / Pd 412 38.0 2.2 2.7 SnAcAc 24.7 6.0 3.8 11.4 SnAcAc / Pd 32.6 2.8 9.5 tabulka uvádí výpočet hodnot prvků odpovídající levému oblouku v Nyquistově diagramu (příspěvek vyprázdněné oblasti na hranicích mezi zrny) v 1000 ppm H2 respektive v syntetickém vzduchu tloušťky aktivních vrstev jsou všude v rozmezí nm kapacita samotného substrátu byla cca 0.05 pF organické vrstvy vykazují vyšší kapacitu, kapacita roste v přítomnosti redukujícího plynu (více nosičů náboje - vyšší kapacita znamená menší šířku vyprázdněné oblasti)

54 Impedance senzorů - definice fázové citlivosti
fázová citlivost senzoru Spa je rozdíl argumentů impedance senzoru ve vzduchu a v měřeném plynu fázová citlivost je funkcí frekvence měření, teploty a koncentrace plynu Spa = θair – θgas

55 Nyquistovy diagramy aktivních vrstev na bázi anorganického oxidu a nepolymerní organiky
Senzor na bázi SnO Senzor na bázi SnAcAc jednotlivé oblouky v Nyquistových diagramech senzorů lze připsat RC - článkům odpovídajícím: vyprázdněným oblastem na hranicích mezi zrny iontové vodivosti v aktivní vrstvě pohyblivým dipólům v organických molekulách (jen u SnAcAc)

56 Nyquistův diagram aktivní vrstvy na bázi PPY
PPY je směsný vodič - příspěvek iontů se projeví charakteristickým "chvostem" u nízkých frekvencí

57 Nyquistův diagram v závislosti na složení okolní atmosféry
Nyquistův diagram SnO2 / Pd při t = 300 °C v různých atmosférách 3 chemicky vyhraněné atmosféry: oxidační (synt.vzduch) redoxně indiferentní (Ar) redukční (1000 ppm H2) kyslík v syntetickém vzduchu váže elektrony z vrstvy, argon je vůbec nevyměňuje a vodík je vrstvě poskytuje velikost |Zgas| i argument θgas komplexní impedance senzoru klesají s rostoucími redukčními schopnostmi atmosféry

58 Fázová citlivost v závislosti na frekvenci
Spa vs. frekvence (senzor SnO2 – detekce 1000 ppm H2 při 280°C) fázová citlivost se nadále vyhodnocovala při frekvenci 1 MHz (mimo oblast překryvu oblouků – jednoznačná interpretace grafu)

59 Fázová citlivost pro různá složení aktivní vrstvy
nízkoteplotní Spa u vrstev obsahujících pouze základní materiál je zanedbatelná přídavkem dopantů a zejména katalyzátoru Spa výrazně naroste již při 22 °C neexistuje prokazatelná korelace mezi hodnotami Spa a Sdc Závislost Spa (1000 ppm H2 vs. synt. vzduch) na složení vrstvy a pracovní teplotě Složení aktivní vrstvy Spa (deg) při 22 °C Spa (deg) při Tmax (°C) Sdc (1) při Tmax (°C) SnO2 ≈ 0 10.3 (571) 5 (571) SnO2 / Pd 36.2 40.1 (284) 1100 (284) SnO2 / Fe2O3/ Pd 11.4 24.3 (105) 1130 (105) SnAcAc 16.7 (430) 28 (430) SnAcAc / Pd 5.6 10.2 (383) 174 (383) SnAcAc/ FeAcAc/ Pd 12.0 36.7 (413) 111 (413)

60 Senzorová pole - elektronický nos

61 Motivace pro používání senzorových polí
Obecnou potíží plynových senzorů je nízká selektivita. To lze zlepšit dvojí cestou: a) "šlechtěním" vlastností jednotlivých senzorů - netradiční materiály aktivních vrstev, selektivní membrány, speciální detekční režimy - má určité limity b) využitím pole senzorů (které jsou navzájem jen málo odlišné) a signál se zpracuje matematickými metodami - elektronický nos, elektronický jazyk postup b) se využívá hlavně při klasifikaci mnohasložkových směsí o ne zcela přesně definovaném složení (destiláty, vína, parfémy, olivový olej apod.) používají se tzv. techniky rozpoznávání vzorů (pattern recognition) často nutnost proměřit rozsáhlou "trénovací množinu" vzorků, potíže jsou také s tím, že příspěvky jednotlivých složek k odezvě nejsou aditivní

62 Rozpoznávání vzorů proces porovnávání známé objekty údaje o zkoumaném
zkoumaný objekt údaje o zkoumaném objektu algoritmus (neuronová síť, klastrová analýza, analýza hlavních komponent-PCA) biometrika chuť vůně řeč (jazyk) ročník vína odrůda kokainu

63 Princip metody PCA PCA - principal component analysis - metoda hlavních komponent - je lineární diskriminační metoda je založená na principu redukce původního m-rozměrného prostoru pozorování do dvou nebo tří hlavních komponent při maximálním zachování variability původních dat Původní proměnné j = 1, ... , m

64 Princip metody PCA m - počet původních proměnných = počtu senzorů
n - počet klasifikovaných objektů = počtu vzorků zdrojová matice dat X (n x m) se aproximuje součinem matice komponentních skóre T (n x p) a matice komponentních zátěží PT (p x m) X = T PT + E = struktura dat + šum matice komponentních skóre T reprezentuje souřadnice objektů v prostoru hlavních komponent matice komponentních zátěží PT reprezentuje koeficienty lineární kombinace, kterou jsou vytvořeny hlavní komponenty z původních proměnných zdaleka nejpoužívanějším výstupem je tzv. graf komponentního skóre - vizuální znázornění matice T - to jsou všechny zde dále prezentované grafy metodu PCA lze provádět např. programem STATISTICA společnosti StatSoft (oddíl vícerozměrné průzkumové techniky)

65 Ilustrace fungování metody PCA
B C D E F rozpoznání 6 písmen pomocí PCA x y z PC1 PC2 transformace

66 Rozpoznávání analytů, senzorové pole
analogie pole senzorů odezva senzoru signál 0 % signál 100 % „otisk palce“ plynu 0% 100% senzor 1-50 odezva analogie

67 Výběr senzorů do elektronického nosu
elektronický nos obsahuje pět senzorů (označených s1 – s5) které mají aktivní vrstvu na bázi oxidu cíničitého (SnO2) nebo acetylacetonátu cínu (SnAcAc) senzory byly vybrány tak, aby měly vysokou variabilitu složení aktivních vrstev složení aktivní vrstvy senzorů (základní materiál / dopant /katalyzátor): s1 – SnO2 / NiO / Pd s2 – SnAcAc / Pd s3 – SnAcAc(90%) + SnO2(10%) s4 – SnO2 / Pd s5 – SnAcAc(98%) + SnO2(2%)

68 Hledání veličiny vhodné pro zpracování metodou PCA
Sc1→c2 je zobecněná ss citlivost (poměr odporu senzoru v různých konc. detekovaného plynu) c1=0: špatná reprod. c1≠0: vyhovuje SNc1→c2 je citlivost normovaná k odezvě všech senzorů Normovaná citlivost SNc1,c2 SNc1→c2 je veličina použitá pro zpracování metodou PCA; volily se koncentrace c1=500 ppm and c2= 1000 ppm. Obrázek ukazuje "otisky prstů" senzorů s1- s5 pro vodík a metanol vodík

69 Dlouhodobá stabilita senzorů v elektronickém nose
Senzory v elektronickém nose musejí vykazovat velmi dobrou dlouhodobou stabilitu zpracovávané veličiny, tj. Sc1→c2. Obrázek znázorňuje hodnoty Sc1→c2 pro metanol před- a po- měření trénovací množiny

70 Metoda PCA - posuzování skupinové příslušnosti plynů a par
hydrogen

71 Metoda PCA - separace alkoholů

72 Metoda PCA - obrácený chod - posouzení podobnosti senzorů
metodu PCA lze rovněž aplikovat v obráceném módu - totiž posoudit podobnost senzorů podle jejich odezvy na plyny z takového diagramu se pozná příp. redundantnost v souboru čidel podobné odezvy vykazovaly senzory s2 a s4 s1 – SnO2 / NiO / Pd s2 – SnAcAc / Pd s3 – SnAcAc(90%) + SnO2(10%) s4 – SnO2 / Pd s5 – SnAcAc(98%) + SnO2(2%)


Stáhnout ppt "Polovodičový plynový senzor - vymezení pojmu, příklady aplikací"

Podobné prezentace


Reklamy Google