Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál."— Transkript prezentace:

1 Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál

2 Fyzikální chemie Předmět fyzikální chemie - studium transformace energie - aplikace fyzikálních zákonitostí k vysvětlení vlastností chemických látek - studium vlastností molekul (látek) a jejich přeměn ( Zeitschrift für Phys.Chem. - Ostwald, Van’t Hoff)

3 Vlastnosti chemických látek - v rovnováze - v pohybu - struktura

4 Charakteristiky skupenství hmoty (molekulární model): plyny - oddělené molekuly, dotyk pouze při srážkách kapaliny- stálý dotyk molekul, není prostorová struktura pevné látky - mřížkové polohy tekuté krystaly, plazma

5 Fyzikální chemie: úkol odvodit kvantitativní vztahy, umožňující na základě modelu struktury vyjádřit měřitelné vlastnosti

6 Plyny Ideální plyn -model základní vlastnosti- objem V, tlak p, teplota T látkové množství n = stav plynu Tlak - 1 Pa = 1 Nm -2 1 bar = 100 kPa (1000 hPa, 10 5 Pa) = standardní tlak 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr (nezákonná)

7 Teplota - tepelná rovnováha nultá věta termodynamiky: A = B, A = C  B = C teploměry Celsiova a termodynamická (Kelvinova) stupnice Základ - trojný bod vody: T 3 = 273,16 (def.) T [K]=  [ o C] + 273,15 přesně T= (p/p 3 ) T 3 - jen pro p  0. ITS-90.

8 Zákony ideálních plynů. Boyle: p.V = konst. (n,T) Gay-Lusac: V 1 /V 2 = T 1 /T 2 (n,p) p 1 /p 2 = T 1 /T 2 (n,V) Stavová rovnice ideálního plynu: p.V = n.R.T R = 8,314 J.K -1.mol -1

9 Látkové množství 1 mol = počet částic v M r gramech látky : n = N/N A (N = počet částic, N A = 6,022x10 23 mol -1, počet částic v 1 molu látky - Avogadrova konstanta) Molární objem: V m = V/n : p.V m = R.T Relativní atomová hmotnost: M r = m[g]/n Molární koncentrace: c=n/V (molarita, mol.dm -3 ) =1M.

10 Standardní podmínky: [ 0 o C, 1 atm] : V m = 22,414 L/mol [25 o C, 1 bar] : V m = 22,790 L/mol Daltonův zákon: p = p A + p B +... = =  p i =  (n i.R.T)/V Molární zlomky: x i = n i /n, kde n =  n i Parciální tlaky: p i = x i. p (Raoultův zákon)

11 Reálný plyn vysoké tlaky a nízké teploty - kondenzace - interakce molekul - odchylky od stavové rovnice ideálního plynu. Kompresní faktor Z = p.V / (R.T) - míra odchylek od chování ideálního plynu

12 Obecný korekční postup: Viriální stavová rovnice: Z = 1 + B´.p + C´.p = = 1 + B/V m + C/(V m ) 2 + … Viriální koeficienty : B´,C´ resp. B,C. Z  1 pro p  0 (V m  ), ale dZ/dp = B´ + … B´= f(T): Boyleova teplota T B : B´(T B ) = 0.

13 Kritický stav Kritická teplota T c : v diagramu p=f(V) [p-V diagram] právě vymizí oblast dvou fází, kritický tlak, kritický objem Kritické konstanty (T c,p c, V c ) charakterisují látku

14 Van der Waalsova rovnice (1873) Příklad matematického vyjádření fyzikálního problému: a) oprava na vlastní objem molekul n.b: V id = (V-n.b) b) oprava na vnitřní tlak a.n 2 /V 2 : p id = (p+ a.n 2 /V 2 )

15 Van der Waalsova stavová rovnice: (p+a.n 2 /V 2 )(V-n.b) = n.R.T, a,b - empirické konstanty pro 1 mol plynu: (p+a/(V m ) 2 )(V m - b) = R.T.

16 Vlastnosti rovnice: 1.) Velké V m, T: rovnice ideálního plynu 2.) Předpovídá koexistenci plynu s kapalinou (van der Waalsova smyčka) T c,p c,V c : dp/dV m =0, d 2 p/d(V m ) 2 = 0 3.) Pomocí parametrů a,b lze vypočíst kritické konstanty

17 Řešení: V c = 3b, p c =a/(27b 2 ), T c =8a/(27Rb) 4.) Boyleovu teplotu lze vypočíst z kritických konstant: T B = a/(b.R) = (27/8).T c

18 Test: Z c = p c.V c /(R.T c ) = 3/8 (0,375) Plyn Z c Ar 0,292 CO 2 0,274 He 0,305 N 2 0,292

19 Princip korespondujících stavů Obecná metoda srovnávání veličin: relativní stupnice Redukované proměnné: p r = p/p c, V r = V/V c, T r =T/T c Dosazením za p,V,T do van der Waalsovy rovnice: Redukovaná van der Waalsova rovnice: p r = 8T r /(3V r -1) - 3/(V r ) 2

20 TERMODYNAMIKA Studium přeměn energie (makroprocesy) Systém a okolí. Systém - izolovaný - uzavřený - otevřený

21 Práce a energie Teplo - přepážky diatermické a adiabatické procesy exotermické a endotermické výměna tepla systému s okolím tepelný pohyb částic

22 Práce a teplo Intenzivní a extenzivní vlastnosti I.věta termodynamiky Celková energie systému = vnitřní energie U Absolutní hodnotu neznáme, změny ano.  U = U kon. - U počát (znaménková konvence) U = stavová veličina

23 I.věta termodynamiky Axiom (I.věta): Vnitřní energie systému je konstantní, pokud není změněna vykonáním práce nebo ohřevem  U = q + w znaménková konvence q - teplo přijaté systémem w - práce vykonaná na systému (uzavřený systém)

24 Izolovaný systém:  U=0 Adiabatické podmínky (  q=0): w adiab. =  U. Mechanická definice tepla: q =  U - w. Vnitřní energie při infinitezimálních změnách systému: dU = dq + dw ( q, w nejsou stavové funkce!)

25 Práce: mechanická: dw= - F.dz (F - síla, dz - vzdálenost) w= -  F dz (od z poč. do z kon. ) Je-li F  F(z): w = - (z kon. - z poč. ).F. v gravitačním poli: w = - h.m.g znaménková konvence: změny vlastností systému

26 Práce při kompresi a expanzi plynu: Předpoklad: kvazistatický pohyb (okolí ve vnitřní rovnováze): dw = - p ex dV volná expanze : p ex = 0, dw = 0 expanze proti p ex = konst. w = -p ex  dV (od V poč. do V kon. ) w = -p ex (V kon. -V poč. ) = -p ex  V

27 Reverzibilní expanze: pojem reverzibility - systém v rovnováze s okolím - klíč=infinitezimální změny podmínek p ex = p plyn w = -  p dV (od V poč. do V kon. ) Izotermní reverzibilní expanze: vztah p=f(V): stavová rovnice ideálního plynu. (Izotermní: dU=0  dw=-dq.) w = -nRT  dV/V = - nRT ln(V kon. /V poč. ).

28 Reverzibilní práce je maximální práce!

29 Entalpie Změna vnitřní energie systému: dU = dq + dw expans. + dw ostat. dU = dq [V=konst., dw ost. = 0] Je-li V  konst. a p=konst. (w expans  0): dU  dq.

30 Entalpie - pokračování Definice nové funkce: H = U + pV - stavová funkce! dH = dU + d(p.V) = dU + p.dV + V.dp dU = dq - p expans. dV + dw ost. dH = dq - p expans. dV + dw ost. + p.dV + V.dp v rovnováze: p expans. =p, dw ost. =0 (dp=0) dH = dq [p = konst., dw ost. =0]  H =  dq (od q poč. do q kon. ) : [p = konst., dw ost. =0]

31 Měření změn enthalpie a vnitřní energie - kalorimetrie Chemické procesy spojené s produkcí (spotřebou) tepla C-tepelná kapacita kalorimetru (teplo, potřebné k ohřátí kalorimetru o 1 o C) q el. = C.  T 1 q proc. = C.  T 2 q proc. = q el. (  T 2 /  T 1 )

32 Kalorimetrie - pokračování Měření: V=konst q proc. =  U (bombová kalor.) p=konst q proc. =  H

33  H a  U kondenzovaných látek Př.: Konverze 1 molu kalcitu na aragonit (CaCO 3 ).  U=0,21 kJ/mol; Vypočtěte  H pro p=1,0 bar (  kalcit =2,71 g.cm -3,  aragonit =2,93 g.cm -3 ) Řešení:  H =  H aragonit -  H kalcit =  U + p  V  H -  U = p.  V = Pa.(-3) m 3 = = -0,3 J.

34 Změny entalpie s teplotou C V =(  U/  T) V C p =(  H/  T) p Parametrizace C p : C p =A+B.T.lnT+  C i.T i (od i=-3 do i=3) (Ideální plyn: H=U+pV=U+nRT.) Molekulární interpretace C p a C v Lim C p pro T  0, Einsteinova teorie

35 Odvodíme vztah mezi C p a C v Termodynamické funkce - funkce více proměnných! Úplný diferenciál funkce dvou proměnných: df(x,y) = (  f/  x) y dx + (  f/  y) x dy Nezávisí na cestě - vlastnost stavové funkce

36 Některé matematické vlastnosti funkcí více proměnných: f(x,z,y): (  f/  x) z = (  f/  x) y + (  f/  y) x (  y/  x) z (1) „permuter“ (  x/  y) z = -(  x/  z) y (  z/  y) x „inverter“ (  x/  y) z =1/(  y/  x) z Eulerův vztah: -1= (  x/  y) z (  y/  z) x (  z/  x) y

37 Ideální plyn: H = U + P.V (  H/  T) p = (  U/  T) p + (  n.R.T/  T) p Vnitřní energie se nemění s objemem při T=konst. (Jouleův pokus) : (  U/  V) T = 0. (  U/  T) p = (  U/  T) V + (  U/  V) T (  V/  T) p vztah (A) - viz(1) ….. Dosazením: (  H/  T) p = (  U/  T) V + (  U/  V) T (  V/  T) p + + (  n.R.T/  T) p C p -C V = n.R

38 Obecně: C p - C V = (  U/  T) p + (  (pV)/  T) p - (  U/  T) V vztah (B) Označíme v (A) : (  U/  V) T =  T 1/V(  V/  T) p =  Připomeneme: -1/V(  V/  p) T =  T z (A) plyne: (  U/  T) p - (  U/  T) V =  T. .V Derivujeme: (  (pV)/  T) p = p. .V z (B) : C p - C V = .V.(p +  T )

39 Odvození vztahu C p -C V pokračování později dokážeme (Maxwellovy vztahy), že platí:  T = T.(  p/  T) V - p. Potom: C p - C V = .T.V.(  p/  T) V Eulerův vztah, „inverter“: (  p/  T) V = -1 / [(  T/  V) p (  V/  p) T ] = = -(  V/  T) p /(  V/  p) T = = - .V/(  V/  p) T =  /  T

40 Termodynamický obecný vztah: C p - C V =  2.T.V/  T

41 Stavové funkce - rozdíly hodnot: standardní stavy: Čistá látka tlak 1 bar (10 5 Pa) specifikovaná teplota př. označení: H o.

42 Standardní entalpie reakcí- termochemie Reakční a slučovací entalpie, tvorná entalpie  H f o, Hessův zákon, Bornův-Haberův cyklus.

43 Referenční stav - (SER). stabilní modifikace prvku 298,15 K tlak 1 bar

44 Závislost reakční entalpie na teplotě: C p = (  H /  T) p   H = H(T 2 ) - H(T 1 )  H =  C p dT (od T 1 do T 2 )

45 Aplikováno na všechny látky zúčastněné v reakci:  H o (T 2 ) =  H o (T 1 ) +  C p dT, Kirchhoffova rovnice)  C p =[c.C p (C) + d.C p (D)]- [a.C p (A)+b.C p (B)] pro reakci: aA + bB  c.C + d.D

46 Jouleův pokus: ideální plyn (  U/  V) T = 0.

47 Jouleův-Thomsonův jev (Zdokonalený Jouleův pokus): plyn = kalorimetrická látka Adiabatický proces: q=0. Práce dodaná systému:  U =  w w poč = p p (V p -0) = p p V p

48 Jouleův-Thomsonův jev pokračování w kon = p k (0 - V k )= - p k V k U k - U p = w = w poč +w kon U k -U p = p p V p -p k V k U k + p k V k = U p + p p V p H k = H p izoentalpický děj (ač p  konst.)

49 Jouleův-Thomsonův koeficient:  = (  T/  p) H velikost a znaménko  závisí na podmínkách a na druhu plynu,

50 Měří se (přesněji) měřením C p a (  H/  p) T : „permuter“: (  p/  H) T = - (  p/  T) H (  T/  H) p „inverter“ : (  H/  p) T =  T = - (  T/  p) H (  H/  T) p = - .C p  = (  H/  p) T / C p Příklady užití: zkapalňování plynu, sifonové bombičky

51 Práce při adiabatické expanzi: dw = dU w =  dU =  C V dT od počátečního do konečného stavu (U je stavová funkce, ač w, q stavové funkce nejsou.) Je-li C V konstantní, je w=C V.  T, kde  T=T kon -T poč )..

52 Ireverzibilní adiabatická expanze: p ex = konst. w = - p ex.  V w=C V.  T  T = (-p ex  V)/C V

53 Reverzibilní adiabatická expanze: p ex = p  konst. dT= (- pdV)/C V ………….. (d, nikoliv  ) Ideální plyn: p = nRT/V dT= (- nRTdV)/(V.C V ) Integrací: C V ln(T k /T p ) = -nR ln(V k /V p ) Zavedeme: c = C V /(n.R) Dostaneme: ln (T k /T p ) c = ln (V p /V k ), resp.: V k T k c = V p T p c.

54 Reverzibilní adiabatická expanze: p ex = p  konst. pokračování Vypočteme: T k =T p (V p /V k ) 1/c w = C V (T k -T p ) = C V T p [(V p /V k ) 1/c - 1] Pro ideální plyn: (p p V p )/(p k V k )=T p /T k = (V k /V p ) 1/c p p V p  = p k V k  = konst. rovnice adiabaty (  = (1/c) +1=(nR+C V )/C V =C p /C V ) (pro ideální plyn)

55 2.věta termodynamiky: spontánní změny - směr změn Entropie - stavová funkce (1.věta - možnost změn, 2.věta - směr změn (z možných))

56 Axiom (II.věta): Entropie IZOLOVANÉHO systému roste v průběhu spontánních změn:  S celk.  0. (  S celk = entropie všech částí izolovaného systému celkem).

57 Statistická definice: S=k.ln W, (Boltzmann) (W je váha stavu … počet různých způsobů, jimiž lze dosáhnout energie systému přerozdělením atomů do povolených stavů.)

58 Termodynamická definice:  S okolí =q rev /T okolí (reverzibilní děj) V průběhu fázových přeměn:  S přem. =q přem. /T přem (fázové přeměny) Př.: vypařování:  S vyp.  85 J.K -1.mol -1 (Troutonovo pravidlo)

59 Entropie v průběhu ohřevu p=konst.:  S =  (C p /T) dT, (od T p do T k ), (q rev =  H) V=konst.  S =  (C V /T) dT, (od T p do T k ), (q rev =  U) Př.:výpočet entropie pomocí C p (C V ).

60 Clausiova nerovnost: dS - změna entropie systému dS * - změna entropie okolí dS + dS *  dS  -dS * Tepelná rovnováha: T=konst dS * = -dq/T Proto: dS  dq/T (rovnost platí pro reverzibilní změnu)

61 Účinnost tepelných strojů Stroj - spontánní produkce práce -  S  0  S = |q|/T d - |q|/T h  0 ……. (T d  T h ) Část tepla lze využít k práci a  S  0 bude splněno:  S = |q d | /T d - |q h |/T h  0 |q d |  |q h |.T d /T h (A) |w max | = |q h | - |q d | = |q h |(1- (T d /T h )) Účinnost  = |w max |/|q h | = (T h -T d )/T h Př.: Carnotův cyklus (ideální plyn)

62 Carnotův cyklus (ideální plyn) 2 izotermní a 2 adiabatické děje (expanse a komprese) |w| = n.R.T h ln(V B /V A ) +. n.R.T d ln(V D /V C ) |q h | = n.R.T h ln (V B /V A ) Účinnost  = |w|/|q h | = 1 - (T d /T h ) (na adiabatě platí: V A T h  = V D T d  resp. V B T h  = V C T d  ).

63 Třetí věta termodynamiky - hodnota entropie při T= 0 K Při T=0 K není tepelný pohyb, struktura zcela uspořádaná, statistická definice entropie: W=1... S=0. Nernstův tepelný teorém:  S  0 pro T  0.

64 Axiom (III.věta): Položíme-li entropii každého prvku v jeho stabilním stavu při T=0 K rovnu S=0, pak každá látka má S  0, která při T=0 K může nabýt hodnoty S=0 a nabývá hodnoty S=0 pro všechny dokonale krystalické substance, včetně sloučenin. (Hodnota S=0 je konvence - entropie podle 3.věty)

65 Entropie v referenčním stavu (S o ) pro prvky není nulová (T=298,15 K)!!! Standardní reakční entropie  S o =  j S j o

66 Termodynamická teplotní stupnice Rovnice (A): |q d |/|q h |  T/T h zvolíme T h =273,15 K T určíme měřením q d, q h - (zavedení T ) Pro T d =  = 1

67 Dosahování nízkých teplot Proces obrácený vzhledem k tepelnému stroji: |q d | převedeme z rezervoáru T d do rezervoáru T h - konáme práci:  S = - |q d |/T d + |q d |/T h = - |q d |.((1/T d - 1/T h ))  0 Účinnost  = |q d |/|w| |q h | = |q d | + |w| Lednička topí

68 Dosahování nízkých teplot - pokračování užitím rovnice (A) :  = T d / (T h - T d ) Do T  4 K Jouleův-Thomsonův jev Do T  1 K odpařování He (l) Pod T  1 K adiabatická demagnetizace vhodných solí nebo kovů (Cu - rekord 20 nK)

69 Adiabatická demagnetizace Snížení teploty při adiabatickém přechodu z uspořádané (zmagnetizované) formy Gd 2 (SO 4 ) 3 do neuspořádané formy s následující izotermní magnetizací (pokles entropie, S-T diagram) Princip nedosažitelnosti T=0 K Měření T měřením magnetických vlastností látky

70 Helmholtzova a Gibbsova energie Clausiova nerovnost: dS - dq/T  0 (tepelná rovnováha - teplota T) V soustavě proběhne změna a dojde k přenosu tepla do okolí soustavy: Řešme 2 případy přenosu tepla: V=konst. a p=konst.

71 1. V=konst., dq V = dU dS - dU/T  0 TdS  dU resp. 0  dU-TdS (předpoklady:T,V=konst.,dw neexpansní =0) a. dU= dS U,V  0 b. dS=  dU S,V a,b - kriteria samovolnosti děje

72 2. p=konst., dq p = dH dS - dH/T  0 TdS  dH resp. 0  dH - TdS (předpoklady:T,p=konst.,dw neexpansní =0) a. dH=0... dS H,p  0 b. dS=  dH S,p a,b - kriteria samovolnosti děje

73 Za konstantní teploty lze psát tedy: 0  dU-T.dS (V=konst.), resp. 0  dH-T.dS (p=konst.), Zavedeme: Helmholtzovu energii (funkci): A(F)= U - T.S Gibbsovu energii (funkci): G = H - T.S

74 Za konstantní teploty (T=konst.): dA = dU - T.dS dG = dH - T.dS (následek derivace A, resp.G: dA=dU - TdS - SdT dG=dH - TdS - SdT při konstantní teplotě dT=0)

75 Kriterium pro spontánní změny (podmínka rovnováhy): T=konst.,V=konst.: 0  dU - T.dS  dA T,V T=konst.,p=konst.: 0  dH - T.dS  dG T,p

76 Maximální práce Práce je maximální, je-li provedena reverzibilně: T.dS  dq dU = dq + dw Odtud: T.dS + dw  dU -dU + T.dS  - dw

77 Konvence: systém koná práci (-dw)  0: |-dU + T.dS|  |dw| Reverzibilní průběh: rovnítko: |dw max. | = |-dU + T.dS| = |  A| (T,V=konst.) („volná energie“, max.práce) Podobně: |dw max. | = |  G| (T,p = konst.)

78 Matematika - pokračování - Maxwellovy vztahy Změny stavových funkcí nezávisí na cestě, jen na počátečních a konečných hodnotách, stavové funkce mají úplný diferenciál: f(x,y)..... df(x,y)=(  f/  x) y dx + (  f/  y) x.dy Věta: df(x,y) = g.dx+h.dy je úplným diferenciálem je-li (  g/  y) x = (  h/  x) y Maxwellovy vztahy

79 Maxwellovy vztahy - pokračování Př.: dU=(  U/  S) V dS + (  U/  V) S dV úplný diferenciál dU=T.dS - p.dV termodynamický vztah (1.a 2.věta) (dU=dq-dw, dS rev =dq / T) Porovnáním: T=(  U/  S) V, p= - (  U/  V) S Maxwellův vztah: (  T/  V) S = - (  p/  S) V

80 Důkaz platnosti vztahu pro  T : Termodynamická stavová rovnice  T = (  U/  V) T = T.(  p/  T) V - p Z matematických vztahů - vztah (1): (snímek 36) (  U/  V) T = (  U/  S) V (  S/  V) T +(  U/  V) S = = T(  S/  V) T - p Jiný Maxwellův vztah: dA = (  A/  T) V dT + (  A/  V) T dV dA = - S.dT - p.dV - (  S/  V) T = - (  p/  T) V z minulého snímku a odtud: (  U/  V) T = T.(  p/  T) V - p

81 Slučovací (reakční) Gibbsova energie  G o =  H o - T.  S o ( o = standardní)

82 Závislost Gibbsovy funkce na T a p dG = dH - T.dS - S.dT dH = dU+p.dV+V.dp dU = T.dS - p.dV Odtud: dG = (T.dS-p.dV)+p.dV +V.dp-T.dS -S.dT Předpoklady: uzavřený systém,vnitřní rovnováha, jen expanzní práce dG = -S.dT + V.dp

83 Porovnáním s úplným diferenciálem: dG = (  G/  T) p dT + (  G/  p) T dp Platí: (  G/  T) p = -S, (  G/  p) T = V

84 Gibbsova-Helmholtzova rovnice S= (H-G)/T = -(  G/  T) p Přepíšeme: (  G/  T) p - G/T = - H/T Levou stranu lze psát jako: T(  (G/T)/  T) p = -H/T, Přepíšeme: (  (G/T)/  T) p = -H/T 2

85 Chemický potenciál ideálního plynu dG = -S.dT + V.dp T=konst.  G =  V.dp od počátečního do konečného stavu Tuhé látky a kapaliny: V=konst.,  G = V.(p k -p p )

86 Chemický potenciál ideálního plynu pokrač. dG = -S.dT + V.dp T=konst. Plyny: V = n.R.T/p,  G =  V.dp = n.R.T  dp/p = = n.R.T ln(p k /p p ) Standardní stav ideálního plynu: p o = 1 bar (= p poč )... G o G = G o + n.R.T ln (p/p o ), pro 1 mol: G=G o +R.T ln(p/p o )

87 Definice: Chemický potenciál čisté látky  :  = (  G/  n) p,T = (  nG m /  n) p,T = G m  =  o + R.T ln (p/p o ) - ideální plyn Centrální úloha  v termodynamice (chem. a fáz. rovnováhy)

88 Reálný plyn: Vyjádření odchylek od ideálního plynu (jedna složka): - zachovat tvar rovnice pro  : - místo p - „efektivní p“= fugacita f  =  o + R.T ln (f/p o )

89 Standardní stav reálného plynu: je hypotetický stav, v němž má reálný plyn „ efektivní tlak p o “ = 1 bar a chová se ideálně (Hodnoty  o různých plynů závisí na struktuře a vlastnostech molekul) Vztah fugacity a tlaku: f = . p, kde  je fugacitní koef.  =  o + R.T ln (p/p o ) + R.T ln  Pro p  0 je f  p a též   1.

90 Pro ln  lze odvodit: ln  =  [(Z-1)/p].dp, od 0 do p, kde Z je kompresní faktor Z viriální stavové rovnice: Z=1+B´.p + C´.p 2 +… ln  = B´.p + (1/2).C´.p 2 +… Z van der Waalsovy rovnice: p+a/(V m ) 2 = (R.T)/(V m -b) se zanedbáním člena a/(V m ) 2 : p(V m -b)/(R.T) = 1, Z=1+(b.p)/(R.T) ln  = (b.p)/(R.T)

91 Fugacitní koeficient  van der Waalsova plynu lze vyjádřit též v redukovaných souřadnicích p r =(p/p c )

92 Chemický potenciál otevřeného systému (více složek) dG=(  G/  p) T,n dp+(  G/  T) p,n dT+ (  G/  n 1 ) p,T,n2 dn 1 +(  G/  n 2 ) p,T,n1 dn 2 (  G/  p) T,n =V (  G/  T) p,n = -S Zavedeme:  1 = (  G/  n 1 ) p,T,n2  2 = (  G/  n 2 ) p,T,n1

93 Základní rovnice chemické termodynamiky: dG = V.dp - S.dT +   j.dn j (součet pro všechny složky j) Z definice: G=U+p.V-T.S dU=dG-p.dV-V.dp+T.dS+S.dT dosazením dG ze základní rovnice chem.termodynamiky: dU=T.dS-p.dV +   j.dn j (součet pro všechny složky j)

94 Porovnáním s úplným diferenciálem U(S,V):  j = (  U/  n j ) V,S,n - chemický potenciál vyjadřuje závislost termodynamických veličin na složení Podobně:  j =(  H/  n j ) p,S,n,  j =(  A/  n j ) V,T,n jiná vyjádření chemického potenciálu

95 Obecná podmínka fázové rovnováhy V rovnováze je chemický potenciál látky stejný v každém místě vzorku bez ohledu na to, kolik fází je přítomno. (dG = (  1 -  2 )dn = 0 v rovnováze, T,p=konst.)

96 Závislost chem. potenciálu čisté látky na teplotě a tlaku Čistá látka:  = G m (  G m /  T) p =(   /  T) p = -S m  0 (  G m /  p) T =(   /  p) T = V m  0 Podobné vztahy platily v uzavřeném systému

97 Fázový diagram čisté látky: Rovnice fázové rovnováhy:  f1 (p,T) =  f2 (p,T) Řešení: dvojice hodnot [p,T] pro fáze v rovnováze (1 stupeň volnosti - čára, trojný bod - invariantní)

98 Clapeyronova rovnice (čistá látka):  f1 (p,T) =  f2 (p,T) -S m,f1.dT + V m,f1.dp = -S m,f2.dT + V m,f2.dp - (V m,f2 -V m,f1 ).dp = - (S m,f2 -S m,f1 ).dT dp/dT =  S m /  V m

99 Rovnováha kapalina-pevná látka: dp/dT =  H t /(T.  V t ) Integrací: p T  dp =  H t /  V t  (1/T).dT pt Tt Úpravy: p - p t = (  H t /  V t ) ln(T/T t ) T/T t =1 + (T-T t )/T t Úpravou: p = p t + (  H t /  V t ).(T-T t )/T t ln(1+x)  x, (x  0)

100 Rovnováha kapalina-plyn: dp/dT =  H v /(T.  V v ) Předpoklady: V m,l  V m,g, V m,g =(R.T)/p Úpravou: d ln p/dT =  H v /(R.T 2 ) Clausiova-Clapeyronova rov. Integrací: ln p = ln p v - (  H v /R).(1/T - 1/T v )

101 Rovnováha pevná látka- plyn: d ln p/dT =  H sub /(R.T 2 ) Clausiova-Clapeyronova rov.

102 Klasifikace fázových přechodů Chemický potenciál  při fázovém přechodu (T transf. ) - spojitý průběh. Fázové přeměny 1.řádu: nespojité 1.derivace  podle p,T: (  f1 /  p) T - (  f2 /  p) T = V m,f1 -V m,f2 =  V (  f1 /  T) p -(  f2 /  T) p = -S m,f1 + S m,f2 = -  H/T Fázové přeměny 2.řádu: spojité 1.derivace, nespojité 2.derivace  podle p,T (na př.C p =(  H/  T) p =(  2  /  T 2 ) p ).

103 Povrchy Povrchová energie - práce: dw = .d   - povrchové napětí [J.m -2 ]=[N.m -1 ] Reverzibilní děj, V=konst., T=konst.: dA = dw = .d 

104 Bubliny, dutiny, kapky, kapilární jevy Bublina-pára uzavřená v obalu - tenkém filmu (2 povrchy) Dutina - pára v kapalině (1 povrch) Kapka - kapalina obklopená svou parou v rovnováze

105 Dutina - tlak uvnitř: p vnitř., tlak vnější:p vně, poloměr: r, povrchové napětí:  (jeden povrch) Zvětšení r na (r+dr) zvětšení povrchu o d  : d  = 4  (r+dr) .r 2 = 8 .r.dr (bublina-dva povrchy: d  dvojnásobné) dw = .d  = 8 . r. . dr = F. dr

106 Rovnováha sil: 4 .r 2.p vnitř = 4 .r 2.p vně + 8 .r.  p vnitř = p vně + (2.  )/r Laplaceova rovnice Vysvětlení varu: p vnitř = p vně  r 

107 Kapilární jevy Rovnováha sil: p hydrost. =  r 2.h. . g p povrch = 2. .r.  h=(2.  )/( . g. r)

108 Termodynamika směsí Parciální molární veličiny Příklad: parciální molární objem V j = (  V/  n j ) p,T,n dV = (  V/  n A ) p,T,n.dn A +(  V/  n B ) p,T,n.dn B dV = V A.dn A + V B.dn B V = V A.n A + V B.n B Výpočet integrální veličiny z parciální V m = V A.x A + V B.x B - pro 1 mol látky

109 Parciální molární veličiny pokračování 2 složky: molové zlomky x A +x B = 1, dx A = -dx B dV m = V A.dx A + V B.dx B = (V A -V B ). dx A (V A -V B ) = dV m /dx A dV m = (  V m /  x A ) T,p. dx A V m = x A.V A + x B.V B = V A + x B.(V B -V A ) V A = V m - x B.(  V m /  x B ) T,p V B = V m - x A.(  V m /  x A ) T,p Výpočet parciální veličiny z integrální

110 Parciální Gibbsova energie G j = (  G/  n j ) p,T,n =  j je chemickým potenciálem !!! G = n A.  A + n B.  B G m = x A.  A + x B.  B - pro 1 mol látky

111 Gibbsova-Duhemova rovnice dG =  A.dn A +  B.dn B + n A. d  A + n B. d  B Porovnáním se základní rovnicí chem. termodynamiky: dG = V.dp - S.dT +  j.dn j (sečítáme přes všechna j) dostaneme:(dp, dT=0) n A.d  A + n B.d  B = 0 (  n j.d  j =0) Použití: výpočet  A pomocí  B :  A = -  (n B /n A ).d  B

112 Gibbsova energie při mísení ideálního plynu. (T,p=konst.): poč.:p,n A | p,n B kon.:p = p A + p B, n = n A + n B G poč = n A.  A + n B.  B = n A (  A o + R.T ln(p/p o )) + n B (  B o + R.T ln(p/p o )) G kon = n A G A + n B G B = n A (  A o + R.T ln(p A /p o )) + n B (  B o + R.T ln(p B /p o ))  G mís. = G kon. - G poč. = n A.R.T ln(p A /p) + n B.R.T ln(p B /p) molární zlomky: x j = n j /n, Daltonův zákon: x j = p j /p  G mís = n.R.T (x A.lnx A +x B.lnx B ), p,T = konst.

113 Přehled změn termodynamických funkcí ideálního plynu při mísení:  G mís = n.R.T (x A.lnx A +x B.lnx B ), p,T = konst.  S mís. = -(  G mís. /  T) p,n = -n.R(x A.lnx A +x B.lnx B )  H mís. =  G mís. + T.  S mís. = 0  V mís. = (  G mís. /  p) T,n = 0  U mís. =  H mís. + p.  V mís = 0

114 Ideální roztok: Chemický potenciál látky v roztoku: Čistá kapalná látka (*) v rovnováze se svou parou:  A * (l) =  A o + R.T ln (p A * /p A o ) Látka v roztoku ( ) v rovnováze se svou parou:  A (l) =  A o + R.T ln (p A /p A o ) Odtud:  A (l) =  A * (l) + R.T ln (p A /p A * )

115 Raoultův zákon: p A = x A.p A * (Platí pro ideální roztok, v reálných roztocích platí dobře pro rozpouštědlo (x A  1).)

116 Definice ideálního roztoku:  A (l) =  A * (l) + R.T ln x A

117 Henryho zákon: p B = x B.K B (K B hypotetický tlak složky B.) (Platí pro ideální roztok, v reálných roztocích pro x B  0.)

118 Gibbsova energie při vzniku ideálního roztoku. G poč = n A.  A * (l) + n B.  B * (l) dvě ideální kapaliny (čisté látky) G kon. = n A (  A * (l) + R.T ln x A ) + n B (  B * (l) + R.T ln x B ) - roztok  G mís. = G kon. - G poč. = n.R.T [x A ln x A + x B ln x B ] Výsledek formálně stejný jako pro mísení ideálních plynů (  H mís. =0,  V mís. =0).

119 Ideální plyn a ideální roztok Rozdíl: ideální plyn: žádná interakce částic, ideální roztok: stejná interakce částic A-A, B-B, A-B

120 Koligativní vlastnosti: Ebulioskopie (T v ), rovnováha kapalina-pára pro rozpouštědlo, ideální roztok:  A (g)=  A (l), p=1bar  A * (g) =  A * (l) + R.T ln x A,  A * (g) -  A *(l) =  G A,vyp = R.T ln x A  G vyp. =  H vyp. - T.  S vyp. (x A = 1- x B ) ln (1-x B ) =  G A,vyp /(R.T) =  H A,vyp /(R.T) -  S A,vyp. /R  S A,vyp =  H A,vyp / T vyp (x B  T  T vyp )

121 Ebulioskopie - pokračování ln(1-x B ) = (  H A,vyp /R).(1/T - 1/T vyp ) (T vyp = T * ) Úpravou (ln(1-x)  -x, pro x  0) - x B  (  H A,vyp /R).((T-T * )/(T.T * )) -x B  (  H A,vyp. /R).(  T/T *2 ) (T  T * )  T  ((R.T *2 )/  H A,vyp ).x B = K E,x. x B  T  K E,m. m B

122 Kryoskopie (T t ): Rovnováha pevná fáze-kapalina pro rozpouštědlo, ideální roztok  A * (s) =  A * (l) + R.T ln x A  T  ((R.T *2 )/  H A,tání ).x B = K K,x. x B (T *..... T A,tání )  T  K K,m. m B Použití ebulioskopie a kryoskopie: určení M r, stupně ionisace (dimerace)

123 Destilace nemísitelných kapalin (přehánění vodní parou): p = p A * + p B *, směs vře při p=1bar - t.j. při teplotě nižší než T A,v i než T B,v.

124 Reálné roztoky Dodatkové funkce, aktivity Zobecníme definici chemického potenciálu:  A (l) =  A * (l) + R.T ln (p A /p A * )

125 Reálné roztoky - pokračování A. Raoultův zákon - ideální roztok: x A = p A /p A * - reálný roztok: a A = p A /p A * (rozpouštědlo) zobecněná definice:  A (l) =  A * (l) + R.T ln a A

126 Standardní stav: čistá látka při teplotě T a tlaku p roztoku: a A =  A.x A x A  1 a A  x A  A  1.  A (l) =  A * (l) + R.T ln x A + R.T ln  A

127 Reálné roztoky -pokračování B. Henryho zákon - ideální roztok: x B = p B /K B (rozp.látka)  B (l) =  B * (l) + R.T ln (p B /p B * )= =  B * (l)+R.T ln(K B /p B * )+R.T ln x B = =  B + (l) +R.T ln x B  B + (l) - hypotetický standardní stav x B = 1. Reálný roztok - zavedeme: a B =p B /K B, zobecněná definice:  B (l) =  B + (l) + R.T ln a B, kde a B = p B /K B =  B.x B

128 Standardní stav nekonečně zředěný roztok x B  0,  B  1, a A  x B

129 Reálné roztoky: Dodatkové funkce: Z E = Z real - Z ideal (Z=U,H,G,A,S) Př.: S mís E = =  S mís.,real – (- n.R[x A.lnx A +x B.lnx B ]) Model regulárního roztoku - statistický základ: S E =0, H E =G E  0 (G E = A 1,2. x A.x B.)

130 Vztah aktivit k dodatkovým funkcím: G m E = G m,real - G m,id = R.T (x A.ln  A + x B.ln  B ) = = x A. G m,A E + x B. G m,B E Aktivity a molality x B = k. (m B /m o ), zavedeme: m o = 1 mol.kg -1, ( n B  n A, x B  n B /n A, n B  k. m B, k je konstanta, n A = 1000/M r,A )

131 Ideální zředěný roztok:  B (l) =  B + (l) + R.T ln k + R.T ln (m B /m o )  B (l) =  B o (l) +R.T ln (m B /m o ) Reálný zředěný roztok:  B (l) =  B o (l) +R.T ln a B, kde a B = (  B.m B )/m o Limitní stav - nekonečně zředěný roztok:  B  1, m B  0 (vždy), standardní stav - hypotetický

132 Fázové rovnováhy Fáze a složky Definice: Fáze - homogenní útvar, lze geometricky oddělit od ostatních částí soustavy rozhraním Počet složek - minimální počet nezávislých látek nutných k určení složení všech fází, přítomných v soustavě Příklady: H 2 O, voda-etanol, CaCO 3 (s)  CaO(s)+CO 2 (g) (s=2) NH 4 Cl(s)  NH 3 (g)+HCl(g) (s=1)

133 Gibbsovo fázové pravidlo  1,f1 =  1,f2 = =  1,f  2,f1 =  2,f2 = =  2,f s.(f-1) podmínek  s,f1 =  s,f2 = =  s,f Nezávisle proměnné jsou: p,T (=2) a složení každé fáze: (s-1).f (jedna složka se dopočítává) Počet stupňů volnosti = počet nezávisle proměnných - počet podmínek (rovnic) v = f.(s-1)+2 - s.(f-1) = s - f

134 (Jednosložkové fázové diagramy: tlak – teplota) Dvousložkové fázové diagramy teplota – složení tlak – složení

135 Dvousložkové soustavy. Fázové diagramy kapalina-kapalina (izobarické) Konoda (tie-line), isopleta Pákové pravidlo (l´/l´´=m2/m1) Navazující rovnováha kapalina-pára může navazovat přímo na 2-fázovou oblast nebo na 1-fázovou oblast Teoretická patra Azeotropické směsi Fázové diagramy kapalina-pevná látka Konstrukce z ochazovacích křivek Eutektikum, eutektická prodleva, pájky Peritektikum

136 Fázové diagramy se sloučeninami Kongruentní a inkongruentní tání sloučeniny Jednofázové oblasti odděleny vždy dvoufázovou oblastí

137 Trojsložkové soustavy Znázornění složení (Gibbs, Rooseboom), izotermní řezy Částečně mísitelné kapaliny (voda- benzen-kys.octová) Rozpustnost solí (NH 4 Cl-(NH 4 ) 2 SO 4 - voda) Význam fázových diagramů pro tepelné zpracování kovů a jiných materiálů

138 Rozdělovací rovnováhy x A /x B = Konst.(p,T) Rozdělovací koeficient: -zonové čistění -frakcionovaná krystalizace -extrakce -chromatografie

139 Výpočty fázových diagramů – metoda CALPHAD Výpočty fázových diagramů – metoda CALPHAD Minimum celkové Gibbsovy energie pro P,T konst. v uzavřeném systému – určení w f – fázový diagram Gibbsova energie dílčích členů - Databáze

140 Struktura databáze - ThermoCalc Definice referenčních stavů prvků Definice fází a jejich konstituentů - modely Záznamy: Hodnoty termodynamických funkcí (čisté složky, sloučeniny, roztoky, uspoř.fáze) Význam: Komunikace s jinými programy: difúze, tuhnutí… s jinými databázemi

141 Struktura záznamu - G o G(FÁZE,ELEMENT1;0) G(FÁZE,ELEMENT2;0) TM BM T(dolní) Polynom pro G(T,p) T(horní) N/Y Liter. ! FUN GHSERCR *T *T*LN(T) *T** E 06*T** *T**(-1); 6000 N SGTE ! G(BCC,Cr;0) GGHSERCR 6000 N SGTE !

142 Struktura záznamu - G E Struktura záznamu - G E L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2;ŘÁD INTERAKCE) TMTM BMBM T(dolní) L- Redlichova - Kisterova polynomu T(dolní) L- Redlichova - Kisterova polynomu T(horní) Literatura ! T(horní) Literatura ! G E = x 1 x 2  i L i (x 1 – x 2 ) i - R-K polynom G E = x 1 x 2  i L i (x 1 – x 2 ) i - R-K polynom PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) *T; HQ91 ! PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) *T; HQ91 !

143 Výpočet fázového diagramu Makro : GO DATA sw avr define-element Sn Ag Reject phase /all Restore phase bct_a5 fcc liq hcp epsilon get GO GES list-phase-data GO POLY set-condition t=973 x(Ag)=0.95 p=1E5 n=1 calculate-equilibria add set-axis-variable 1 x(Ag) s-a-v 2 t map POST set-diagram-axis x m-f Ag s-d-a y t-C make-experimental-datafile SnAg.dat set-title Sn-Ag Phase diagram plot SCREEN set-interactive

144 Chemické rovnováhy Obecné kriterium rovnováhy: spontánní pochody za konstantní T,p vedou k minimu G Konkretní aplikace na chemickou reakci: A+B  C+D Vypočteme G pro směsi látek A,B,C,D různého složení: -Látky nereagují - minimum G směsi na straně reaktant -Látky reagují - minimum G směsi na straně produktů -Ustaví se rovnovážný stav – minimum G směsi reaktantů a produktů

145 Rozsah reakce  : Reakce A  B dn A = - d  (př.: L-alanin  D-alanin) dn B = dn   =0 : čistá A  =1 : čistá B p,T = konst. : dG =  A.dn A +  B.dn B = -  A. d  +  B.d 

146 (  G/  ) T,p =  B -  A - endergonická reakce: (  G/  ) T,p  0 - exergonická reakce: (  G/  ) T,p  0 G jako potenciál,  - rozsah reakce - proměnná veličina  G r =  B -  A = (  G/  ) T,p - reakční Gibbsova energie  G r o =  B o -  A o - standardní reakční Gibbsova energie Složení reakční směsi v rovnováze

147 Př.: ideální plyny: A  B :  G r =  B -  A =  B o (g) + R.T ln (p B /p B o ) -  A o (g) + R.T ln (p A /p A o )= =  G r o +R.T ln(p B /p A ) Zavedeme: Q p = p B /p A - reakční kvocient  G r =  G r o + R.T lnQ p V rovnováze:  G r = 0: (Q p ) rovnov. = K p = (p B /p A ) rovnov. K p = rovnovážná konstanta 0 =  G r o +R.T ln K p  G r o = - R.T ln K p

148 Uvedeme obecné tvary zápisu reakce: 2 A + 3 B  C + 2 D 0 =  j S j Obecný tvar zápisu reakční Gibbsovy energie:  G r = (  G/  ) T,p = - 2  A -3  B +  C + 2  D  G r =  j  j (Chemický potenciál:  j =  j o + R.T ln a j, a j =f j /p o pro plyny) Obecný tvar reakčního kvocientu: Q = (a C.a D 2 )/(a A 2.a B 3 ) =  a j j Obecný tvar rovnovážné konstanty: K = (Q) rovnov. = (  a j j ) rovnov.

149 K je termodynamická rovnovážná konstanta:  G r o = - R.T ln K (Vypočte se z tabelovaných hodnot standardních tvorných Gibbsových energií, nebo se určí experimentálně.) Praktická rovnovážná konstanta K m : a j = ((  j.m j )/m o ) K = ((a C.a D 2 )/(a A 2.a B 3 )) rov. = =((  C  D 2 )/(  A 2  B 3 ) x (m C m D 2 )/(m A 2 m B 3 )) rov = = K .K m Často bývá K   1 a tedy K  K m. Hodnotu rovnovážné konstanty neovlivňují katalyzátory

150 Rovnovážná konstanta nezávisí na tlaku (  K/  p) T =0. (Platí přesně v roztocích a v plynech, kde se při reakci nemění objem: (1/(R.T))(  G o /  p) T =  V o /(R.T) = - (  lnK/  p) T. ) Le Chatelierův princip: (blízko rovnováhy) Je-li systém vychýlen z rovnovážného stavu, pak jeho odezva směřuje ke zmenšení výchylky.

151 Změna složení reakční směsi s tlakem Př.: reakce A(g)  2B (g) poč.stav: 1. n (molů) 0 (molů) kon.stav: (1-  ). n 2 . n celkem : (1+  ). n x A = ((1-  ).n)/((1-  ).n+2 .n) = (1-  )/(1+  ) x B = (2.  )/(1+  )

152 K p = (p B /p o ) 2 /(p A /p o ) = ((x B p)/p o ) 2 /((x A p)/p o ) = (x B 2 /x A )(p/p o )= = (4  2 /(1-  2 )).(p/p o ) - ideální plyn  = (K p /(K p +(4.p)/p o )) 1/2 K p nezávisí na tlaku , x A,x B závisí na tlaku Obecný tvar: K p =  ((x j p)/p o ) j = x A A.x B B....(p/p o ) A.(p/p o ) B = =  x j j. (p/p o ) A+ B K p = K x. (p/p o ), kde =  j

153 Změna rovnováhy s teplotou Van´t Hoffova rovnice: Platí:  G r o = - R.T ln K a tedy: (  (  G r o /T)/  T) p = = - R.(  ln K/  T) p. Dále platí: (  (  G r o /T)/  T) p = -  H r o /T 2 Spojením rovnic dostaneme: (  ln K/  T) p =  H r o /(R.T 2 ) (Le Chatelier: vzrůst teploty u endotermních reakcí favorizuje produkty reakce)

154 Diskuse: endotermická reakce :  H r o  0: (  ln K/  T) p >0 Matematika: d(1/T)/dT = -1/T 2 : (d ln K/d(1/T)) = -  H r o /R Užití: Graf lnK = f(1/T) (Směrnice).R = -  H r o Integrace: výpočet ln K(T 2 ) z ln K(T 1 ): ln K(T 2 )= ln K(T 1 ) - (  H r o /R).(1/T 2 -1/T 1 )

155 Tabelované hodnoty  G r o (T) - velké změny s teplotou Tabelujeme funkci:  o = (G m o (T) - H m o (0))/T (Giauqueova funkce) a funkci:  T =  o -(H m o (298)-H m o (0))/T Užití:  G m o (T)/T =  T +  H m o (298)/T = = -R.ln K

156 Aplikace: Extrakce kovů z jejich oxidů (Ellinghamův diagram) acidobazické rovnováhy (Broensted:kyselina - donor protonů)

157 Základní pojmy statistické termodynamiky (Mechanické) vlastnosti molekul -- Termodynamické vlastnosti soustav poloha x i, y i, z i teplota T hmotnost m i hmotnost m hybnost p xi, p yi, p zi tlak p energie kinetická E k vnitřní energie U energie potenciální U ij entropie S Gibbsova energie G

158 Statistická mechanika Maxwell (1860), Boltzmann (1868) kinetická teorie plynů – mechanické vlastnosti Statistická termodynamika Gibbs (1902) – kanonický soubor – termodynamické vlastnosti

159 Statistická mechanika: neinteragující částice-mechanické vlastnosti systému Statistická termodynamika: interagující částice-termodynamické vlast.syst. Postuláty Postulát průměrné hodnoty ( =  P i Y i ) souborový a časový průměr jsou si rovny: = Postulát stejné apriorní pravděpodobnosti kvantových stavů slučitelných s danou hodnotou energie soustavy (P i = f(E i ))

160 Termodynamické (energetické) stavy - kvantové stavy Kvantová mechanika - selhání klasické fyziky: Záření černého tělesa, tepelná kapacita při 0 K, atomová spektra, fotoelektrický jev, ohyb elektronů na foliích pevných látek…..

161 Částice jako vlny - přehled Schrödingerova rovnice(1926): H  = E , H … operátor celkové energie: H = - h 2 /(8  2 m).d 2 /dx 2 + V(x) De Broglieho vztah(1924): = h/p (p … hybnost částice) Bornova interpretace vlnové funkce:  … vln.funkce, amplituda pravděp. (dle symetrie  a spinu: fermiony a bosony)  *  … hustota pravděpodobnosti orbital – stav popsaný vlnovou funkcí Heisenbergův princip neurčitosti:  p.  q  h/(4  ) (q … poloha částice)

162 Vlnová funkce Nahrazuje pojem trajektorie Schrödingerova rovnice – postulát: význam interpretace jejího řešení

163 Řešení Schrödingerovy rovnice s konstantním potenciálem H  = E , H … operátor celkové energie: H = - h 2 /(8  2 m).d 2 /dx 2 + V(x) Řešení:  = e ikx = cos kx + i sin kx, kde: k = (8  2 m(E-V)/h 2 ) 1/2 a = 2  / k E - V = kinetická energie: E k = k 2 h 2 / 8  2 m. Platí: E k = p 2 / 2m. Odtud: k.h/2  = p, a porovnáním s = 2  / k dostaneme: p = h / - de Broglieův vztah

164 Bornova interpretace vlnové funkce Vlnová funkce obsahuje všechny dynamické informace o soustavě Vlnová funkce je mírou pravděpodobnosti, že částici najdeme v dané oblasti (analogie s fotonem) – podle Maxe Borna je tou mírou pravděpodobnosti hodnota |  | 2 =   * je-li  komplexní číslo  - amplituda pravděpodobnosti: |  | 2 - hustota pravděpodobnosti (  2 = |  | 2 pro reálné  ) |  | 2 dx - pravděpodobnost výskytu částice mezi x a (x+dx)

165 Bornova interpretace vlnové funkce |  | 2 – reálná, nezáporná veličina  <0 nemá přímý význam, jen |  | 2  >0 má přímý význam  0 mají nepřímý význam pro interferenci mezi různými vlnovými funkcemi

166 Normování vlnové funkce Je-li  řešením Schrödingerovy rovnice, je jejím řešením i (N  ). Pravděpodobnost nalezení částice v celém prostoru se rovná jistotě (=1): N 2  .  * dx = 1 N - normovací konstanta,  - normovaná vlnová funkce V trojrozměrném prostoru: N 2  .  * dV = 1 Sférické souřadnice:

167 Kvantování Vlnová funkce musí být: spojitá mít spojitou první derivaci jednoznačná konečná Důsledek: částice může nabývat jen určitých hodnot energie, jinak by vlnová funkce byla nepřípustná

168 Principy kvantové mechaniky - informace ve vlnové funkci A) Hustota pravděpodobnosti  = A e ikx = A(cos kx + i sin kx), |  | 2 =   * = A 2 - nelze lokalizovat částici  = A (e ikx + e -ikx ) = 2 A cos kx |  | 2 = 2 A 2 cos 2 kx – uzlové body nikdy neobsahují částici

169 B) Vlastní hodnoty a vlastní funkce Schrödingerova rovnice: H  = E  - charakteristická rovnice Hamiltonián: -h 2 /(8  2 m).d 2 /dx 2 + V(x) – operátor (operátor).(funkce) = (konstanta).(stejná funkce) (konstanta) - vlastní hodnota operátoru (zde vlastní hodnota energie) (stejná funkce) – vlastní funkce, různá pro každou vlastní hodnotu operátoru (zde pro každou vlastní hodnotu energie)

170 C) Operátory Měřitelné veličiny jsou reprezentovány operátory: polohy: x = x. hybnosti: p x = h/2  i.d/dx Př.: h/2  i.d  /dx = p x  Je-li  = A e ikx, potom je: h/2  i.d  /dx = (h/2  )Ak e ikx = (h/2  )k  Operátor kinetické energie: E k = p x 2 /2m = - (h/2  i.d/dx).(h/2  i.d/dx)/2m = = - h 2 /(8  2 m).d 2 /dx 2 Velké zakřivení vlnové funkce – vysoká kinetická energie

171 D) Superpozice a střední hodnoty Je-li vlnová funkce zapsána ve tvaru lineární kombinace vlastních vlnových funkcí operátora:  = c 1  1 + c 2  2 +…=  c k  k kde c k jsou číselné koeficienty a  k jsou vlnové funkce, odpovídající různým stavům hybnosti (energie), pak: 1. Při jednom měření najdeme jednu z vlastních hodnot odpovídajících  k 2. Pravděpodobnost, že v serii pozorování naměříme určitou vlastní hodnotu pro částici je úměrná (c k ) 2 3. Průměrná hodnota velkého počtu pozorování je dána střední hodnotou  operátoru  :  =   *   dV (pro normované vlnové funkce)

172 Ortogonalita vlnových funkcí Dvě funkce jsou ortogonální,je-li:   i  * j dV = 0 Pravidlo: Vlastní funkce odpovídající vlastním hodnotám stejného operátora jsou ortogonální. Střední hodnota je pak rovna váženému průměru série měření

173 Princip neurčitosti Nelze současně určit hybnost a polohu částice s libovolnou přesností:  p  q  (h/4  )

174 Komplementarita pozorovatelných veličin Poznámka: Zobecněný princip neurčitosti: Platí pro komplementární měřitelné veličiny – tj. pro takové, jejichž odpovídající operátory závisí na pořadí použití – tj. pro nekomutativní operátory Operátory polohy a pohybu nekomutují, jsou komplementární

175 Princip neurčitosti-příklad Střela má hmotnost 1 g a její rychlost je známa s neurčitostí m/s. Vypočtěte neurčitost její polohy  q = h/(4  m  v) = m

176 Řešení Schrödingerovy rovnice (pohyb v jednom směru) Analytická řešení: Translační pohyb (volná částice:V(x)=0): - h 2 /(8  2 m).d 2  /dx 2 = E   k = A exp(ikx) + B exp(-ikx) (exp(ix)=cos(x)+i.sin(x)) – komplexní číslo E k = k 2 h 2 /(8  2 m)… povolena všechna k

177 Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Částice v krabici  k = 0 pro x = 0 a pro x = L: kL = n  …… (n=1,2…)  n (x) = C sin (n  x/L) E n = n 2 h 2 /(8mL 2 )…..(n=1,2…) Povoleny jen určité E n (stojaté vlny) – důsledek splnění okrajových podmínek Energie nulového bodu: E 1 = h 2 /(8mL 2 ) Hustota pravděpodobnosti částice v krabici: (  n (x)) 2 = 2/L sin 2 (n  x/L)

178 Degenerace Degenerace je stav, kdy rozdílné vlnové funkce odpovídají stejné energii Taková energie (energetická hladina) je degenerovaná (dvoj- resp. vícenásobně)

179 Tunelový jev Stěny krabice tenké, bariera konečná: vlnová funkce má nenulovou amplitudu za stěnami krabice i když podle klasické mechaniky nemá částice dostatečnou energii k opuštění krabice. Tunelový jev: pronikání klasicky zakázanými zonami

180 Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Vibrační pohyb Síla: F = -kx, potenciální energie: V = -  F dx = kx 2 /2 Harmonický oscilátor: Řešení Schrödingerovy rovnice s uvedenou potenciální energií: E n = (n + ½) h., = (k/m) 1/2 Ekvidistantní energetické hladiny:  E = h. Nulová hladina: E o = ½ h.

181 Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Rotační pohyb (3D): Prostorové kvantování Poloha na povrchu koule je funkcí dvou úhlů: ,  - sférické souřadnice - druhé derivace: Laplacián:  2 =  2 /  x 2 +  2 /  y 2 +  2 /  z 2 Laplacián ve sfér.souř.:  2 /  r 2 + (2/r)  /  r +(1/r) 2  2 Legendrián:  2 = 1/(sin 2  )  2 /   2 + 1/(sin  )  /   (sin  )  /   Separace proměnných – řešení: přípustné vlnové funkce obsahují dvě kvantová čísla: l (orbitálního momentu hybnosti), m l (orbitální magnetické): l = 0, 1, 2, … m l = l, l-1, … 0, … -l

182 Rotační pohyb (3D) Energie částice: E = h 2 /(8  2 M). l.(l+1), M = m.r 2 … je moment setrvačnosti molekuly E nezávisí na m l, ale je (2l+1) násobně degenerovaná Sternův – Gerlachův pokus (1921) – kvantování v prostoru: nehomogenní magnetické pole, atomy stříbra – 2 stopy po průchodu polem – způsobeno spinem vnějšího elektronu Ag ([Kr]4d 10 5s 1 )

183 Spin Spin elektronu, spin protonu a neutronu (1/2), spin fotonu(1) Kvantové číslo spinového momentu hybnosti: s=1/2 Hodnoty spinového magnetického kvantového čísla m s :( +1/2, -1/2) Moment hybnosti spinový (pro m s =1/2 je : s(s+1) 1/2 h/2  = h/2  ), Obecně Kvantové číslo momentu hybnosti: j, Magnetické kvantové číslo: m j Velikost moment hybnosti: j(j+1) 1/2 h/2  z-složka momentu hybnosti : m j h/ 2 , má 2s+1 hodnot: j, j-1, …, -j. Fermiony a bosony

184 Vícečásticové systémy-poznámka Řešení Schrödingerovy rovnice těchto soustav nutno hledat přibližnými metodami (numerickými) za určitých zjednodušení – viz struktura atomů a molekul

185 Okamžitá konfigurace a její váha n o molekul stav s energií  o n 1 molekul stav s energií  1 …………………………………………… Soubor četností { n o,n 1,...} – konfigurace systému N molekul (N=  n i ) Váha konfigurace: W = N! / (n o !n 1 !.... )

186 Výpočet váhy konfigurace Matematika: n! = n; 0!=1. Stirlingova aproximace (velká čísla): ln x!  x.lnx - x Místo W počítáme s ln W: ln W = ln N! - ln(n o !n 1 !...) = ln N! -  ln n i ln W = N.ln N - N -  (n i ln n i -n i ) (  n i =N) ln W = N.ln N -  n i ln n i

187 Dominantní konfigurace (maximum W): Uzavřený systém: omezení 1.:  n i  i = E, (celk.energie syst.) omezení 2.:  n i = N (celk.počet částic) Řešení: Úloha podmíněné minimalizace- Lagrangeovy multiplikátory ,  :

188 Úloha podmíněné minimalizace Řešení: matematika - podmíněná minimalizace - metoda Lagrangeových multiplikátorů Nejpravděpodobnější četnost stavu s energií  i : n i = exp(  -  i ), ,  - Lagrangeovy multiplikátory Určíme ,  : N=  n i = exp(  ).  exp(-  j )

189 n i = (N.exp(-  i )) /  exp(-  i ) Boltzmannovo rozdělení četnosti energetických stavů (uzavřený systém) q =  exp(-  i ) (  =1/(kT)) Molekulární partiční funkce (suma přes jednotlivé stavy) Jsou-li stavy degenerované (g i stavů má stejnou energii  i ): q =  g i exp(-  i ) (suma přes energetické hladiny)

190 Partiční funkce - míra rozdělení energie do dostupných energetických stavů Příklad: kvantový harmonický oscilátor - ekvidistantní energetické hladiny  n = (n+1/2) h. (  o = 0,  = .) q =  exp(-  j ) = 1 + exp(-  ) + [exp(-  )] 2 +… q = 1/(1-exp(-  )) Počet molekul s energií  i : p i = exp(-  j )/q =exp(-  j ). (1-exp(-  ))

191 Vnitřní energie a partiční funkce Celková energie : E =  n i  i Boltzmannovo rozdělení: E =  (N.exp(-  i )/q).  i E = (N/q).  i exp(-  i ) Matematika: d(exp(-  i ))/d  = -  i. exp(-  i ) E = -(N/q). d/d  (  exp(-  i )) = = - (N/q).dq/d  Vnitřní energie: U(T) = U(0) + E U - U(0) = -(N/q).(  q/  ) V = -N(  ln q/  ) V

192 Statistická definice entropie: S = k.ln W W-váha nejpravděpodobnější konfigurace systému Četnost obsazených stavů - populace

193 Entropie a partiční funkce ln W = N.ln N -  n i.ln n i, p i =n i /N, N=  n i S = k.lnW = k.  (n i.ln N - n i.ln n i ) = = k.  n i.ln(N/n i ) = -k.N.  (n i /N).ln(n i /N) S = - N.k.  p i.ln p i p i =exp((-  i ))/q (  =1/(k.T)) ln p i = -  i -ln q (  p i = 1) S = - N.k.(-  .  i.p i -  p i.ln q)= = k. .(U(T)-U(0))+N.k.ln q E=  N.p i.  i = U(T)-U(0) = -N(  ln q/  ) V S=N.k.ln q-(N/T)(  ln q/  )

194 Kvantové stavy molekul – kvantové stavy systému Gibbs (1902): Repliky systémů tvoří soubor – Kanonický soubor „Postkvantová interpretace“ – kvantové stavy molekul tvoří kvantový stav systému

195 Kanonický soubor a jeho partiční funkce Celková energie E N identických uzavřených systémů v tepelné rovnováze (repliky) tvoří soubor Kanonický soubor: N  (představa podle pravidel) – není nutný předpoklad nezávislosti molekul – vhodné pro reálné plyny a kapaliny n i systémů s energií E i - konfigurace souboru s vahou W i-hladin energie

196 Kanonické soubory Mikrokanonický soubor (analogie izolovaného systému) – mezi systémy není výměna energie ani částic Velký kanonický soubor (analogie otevřeného systému) – mezi systémy povolena výměna energie i částic – na př.fázové rozhraní

197 Úvahami pro systémy kanonického souboru dostaneme: W = N! / n o !n 1 !... (n i /N)=exp (-  E i )/Q, kde Q =  exp(-  E i ) Kanonické rozdělení Kanonická partiční funkce Q. Vnitřní energie a partiční funkce E = E / N U(T) = U(0) + E = U(0) + E/N U(T) - U(0) = - (1/Q). (  Q/  ) V = = - (  ln Q/  ) V = R.T 2 (  lnQ/  T) V

198 Entropie a partiční funkce W = W N : S = k.ln W = k.ln W (1/N) = (k/N ).ln W S = (U(T)-U(0))/T + k.ln Q= S = - (  ln Q/  ) V /T + k.ln Q

199 Molekulární a kanonická partiční funkce E i =  i (1)+  i (2)  i (N), Q =  exp(-  i (1)-  i (2)  i (N)),  přes i Q =  exp(-  i (1)).  exp(-  i (2))…  exp(-  i (N)), sumy přes stavy i Q = q N ( Pro nerozlišitelné molekuly lze odvodit Q = q N /N!)

200 Entropie jednoatomového ideálního plynu Sackurova-Tetrodova rovnice: S = n.R.ln((exp(5/2).k.T)/(p.  3 )), kde  = (h 2 /(2. .m.k.T)) 1/2 “tepelná vlnová délka molekuly” (n=počet molů plynu, p=jeho tlak) Velmi dobře splněna pro inertní plyny

201 Sackurova-Tetrodova rovnice Standardní entropie argonu: evalf(1*8.314*ln(exp(5/2)*1.38E-23* *298/100000/(16E-12^3))); J. K -1.mol -1 Experiment: J.K -1.mol -1 (Atkins,5.vyd.,C9)

202 Kanonická partiční funkce a další termodynamické funkce Helmholtzova energie: A = U - T.S (A(0)=U(0)) A(T) - A(0) = - k.T. ln Q Tlak: p = - (  A/  V) T = k.T.(  ln Q/  V) T Enthalpie: H = U + p.V H(T)-H(0) =- (  ln Q/   ) V + k.T.V (  ln Q/  V) T = = R.T 2 (  ln Q/  T) p Gibbsova energie: G = A + p.V G(T)-G(0)= -k.T.ln Q + k.T.V(  ln Q/  V) T

203 Praktické aplikace statistické termodynamiky Energetické příspěvky k partiční funkci Příspěvky k energii molekuly j:  j =  j T +  j R +  j V +  j E ( T translační, R rotační, V vibrační, E elektronový) Příslušná partiční funkce: q =  exp(-  T j -  R j -  V j -  E j ) = =(exp(-  T j ))(exp(-  R j ))(exp(-  V j ))(exp(-  E j ))= = q T q R q V q E

204 q T = V/(  ) 3 .... tepelná vlnová délka molekuly:  = h/(2  mkT) 1/2 q R = kT/(h.c.B) lineární (nesymetrická) molekula q V = 1/(1-exp(-  h )) harmonický oscilátor q E = g E pro g E - násobně degenerovaný stav

205 Průměrné hodnoty energie - ekvipartiční princip translační:  T  = (3/2).k.T pohyby ve směrech x,y,z rotační:  R  = k.T lineární molekula  R  = (3/2)k.T nelineární molekula vibrační:  V  = (h )/(exp(  h )-1) = - (1/q M )(  q M /  ) V

206 Aplikace střední hodnoty: Tepelná kapacita: C V T = (3/2).R, C V R = R resp. (3/2).R [n * R = 2 nebo 3] C V V =R.f 2, kde [n * V = f 2 ] f= (  h ).exp(-  h /2)/(1-exp(-  h )) C V = C V T +C V R +C V V = = (R/2)(3 + n * R + 2*n * V ) - ideální plyn

207 Příklady: Výpočet funkce  =(G m o -H m o ) /T (Giauqueova funkce) Ideální plyn:  = -R.ln(q o m /N A ) (G(0)=H(0)

208 Příklady: Výpočet K p Ideální plyn: G o j,m (T)- G o j,m (0)= - R.T ln (q o j,m /N A )  G o = - R.T ln K p K p = (q o j /N A ) Pro reakci A  B: K p = [q(B)/q(A)].exp(-  E o /RT)

209 Reziduální entropie: Entropie konfigurační a vibrační Konfigurační část – NO, H 2 O S(0) = R.ln W o

210 Regulární roztok Energie vazby složek: A-A, B-B, A-B A 12 = N (Z/2)(2E AB - E AA - E BB ) H E = A 12.x 1.x 2

211 Reálný plyn Modely mezičásticových potenciálů: Model tuhých koulí Model pravoúhlé jámy Model trojúhelníkové jámy (Southerland) Lenardův-Jonesův potenciál (př.:  =1.06, K=1) U(x) =K((  /x) 12 -(  /x) 6 )

212 Majerova f-funkce Mayerova funkce f 1,2 : f 1,2 = exp(-U(x)/(kT)) –1 U(x) – Lenardův-Jonesův potenciál Druhý viriální koeficient B(T): (z=1+B/V+…) B(T)= - (N A /2).  f 1,2 dV Z(r) =  …  exp(-U(r 1 … r N )/kT) dr 1 … dr N Z(r) - Konfigurační integrál Q = (1/N!) (q/ V ) N Z(r) - partiční funkce reálných nerozlišitelných molekul

213 Kapaliny Buňková teorie Teorie volného objemu Teorie distribučních funkcí Radiální distribuční funkce: Příklad: RDf = (1+exp(-(5*r-5)/5)*sin(5*r-5)) Superposice s L.-J. potenciálem: příspěvek interakční energie párů molekul k celkové energii

214 Pevné látky – ideální krystal Einsteinova teorie tepelné kapacity 3N kvantových harmonických oscilátorů stejné frekvence Q = exp (- h /2kT)/(1- exp (-h /kT) )

215 Tepelná kapacita ideálního krystalu Q = exp (- h /2kT)/(1- exp (-h /kT) ) U = R.T 2 (  lnQ/  T) V C V = (  U/  T ) V = 3R ( x 2 e x )/(e x –1) 2 kde x = h /kT =  E / T, kde  E značí tzv. Einsteinovu teplotu Fonony

216 Rovnovážná elektrochemie Nový pojem: ion v roztoku  H o,  G o reakcí, jichž se zúčastní ionty v roztoku, užíváme stejně jako  H o,  G o neutrálních částic (  H o (Ion ,aq.)).  H o tv,  G o tv - tvorba iontů z atomů v referentním stavu

217 Problém: nelze vytvořit roztok kationtů bez aniontů a naopak (elektroneutralita) Řešení: Definujeme  H o tv (H +,aq.) = 0 pro všechna T. Př.: (1/2)H 2 (g)+(1/2)Cl 2 (g)  H + (aq.)+Cl - (aq.)  H o = -167,16 kJ.mol -1  H o =  H o tv (H +,aq.)+  H o tv (Cl -,aq.) =  H o tv (Cl -,aq) Podobně definujeme:  G o tv (H +,aq.) = 0 pro všechna T  S o tv (H +,aq.) = 0 pro všechna T

218 Hodnota  S o tv (iontu ,aq.) souvisí s lokální strukturou (l.s.) roztoku: Př.:  S o tv (Cl -,aq.) = 57 J.K -1.mol -1 (netvoří l.s.)  S o tv (Mg 2+,aq.) = -138 J.K -1.mol -1 (tvoří l.s.) Aktivita iontů v roztoku Silná interakce iontů; a i  m i platí jen ve velmi zředěných roztocích (c  m)

219 Definice aktivity:  =  o + RT ln(m/m o )..… ideální roztok Standardní stav: hypotetický roztok molality m o v němž se ionty chovají ideálně (viz.:aktivita složek roztoků). Reálný roztok: a = ( .m)/m o  1 pro m  0  =  o + RT ln (m/m o ) + RT ln  Standardní stav: ideální roztok molality m o (viz.výše)

220 Zákon elektroneutrality roztoku: ideální roztok: G o =  o + +  o - reálné roztoky: G=  + +  - =  o + +  o - +RT ln  + +RT ln  - G = G o + RT ln  +  - Předpoklad stejné neideality iontů:   = (  +  - ) 1/2 (pro 1-1 elektrolyt)  + =  o + + RT ln    - =  o - + RT ln   Zobecnění: M p X q (p-q elektrolyt): G=p.  + +q.  - = G o + p.RT ln  + + q.RT ln  -   = (  + p  - q ) 1/s (s=p+q)  i =  i o + RT ln  

221 Debyeův - Hückelův mezní zákon (1923) Odchylky od ideality - elektrostatické síly Kationty a anionty - uspořádání Průměrná elektronová hustota okolo iontu má stejný náboj a opačné znaménko než centrální ion: iontová atmosféra Energie centrálního iontu je nižší - elektrostatická interakce s iontovou atmosférou: G i = G i o + RT ln   (ln    0)

222 Odvození Debyeova-Hückelova mezního zákona Výpočet práce pro nabití systému: w c ln   = w c / (s.RT) s=p+q (M p X q ) Předpoklady: 1.Pouze interakce A-B (nízké koncentrace) 2. Pouze Coulombovské (elektrostatické síly): potenciál:  i = Z i /r (Z i =(z i e)/(4  )) Charakteristika:permeabilita rozpouštědla Účinek iontové atmosféry - rychlý pokles potenciálu:  i = (Z i /r).exp(-r/r D ) (r D -Debyeova délka)

223 Hustota náboje  - Poissonova rovnice: (1/r 2 ) d/dr(r 2 d  i /dr) = -  i /  r D 2 = -(  i /  i ) Energie centrálního iontu: E = z i e  i 3. Vyšší teploty-platí Boltzmannovo rozdělení iontů: c i /c i o = exp(-E/kT) Je-li E  kT: Taylorův rozvoj (e x  1+x):  i =- (2  F 2 I  i )/RT, F=96500 C,I=(1/2)  z i 2.m i ) r D = ((  RT)/(2  F 2 I)) 1/2

224 Potenciál iontu v iontové atmosféře:  atmosf. =  i -  centr.ion = Z i (exp(-r/r D )/r - 1/r)  atmosf. (0) r  0 = -Z i /r D = -q/(4  r D ) Práce pro nabití systému (pro přidání náboje dq do oblasti s potenciálem  atmosf. (0))  atmosf. (0)): dw c =  atmosf. (0)dq w c = -(z i 2 F 2 )/(8  N A r D ) Odtud: ln   =(pw c,+ +qw c,- )/(s.R.T)= - (F 2 (p.z + 2 +q.z - 2 ))/(8  sN A RTr D )

225 Podmínka elektroneutrality: pz + +qz - = 0 ln   = - (|z +.z - | F 2 ) / (8  N A RTr D ) (r D  I -1/2 - viz.nahoře) Debyeův-Hückelův mezní zákon: log 10   = - A.|z +.z - | I 1/2 Pro vodu: A = (1/ln 10).(F 3  1/2 )/(4  N A 2 1/2 (  RT) 3/2 ) = A = (mol.kg -1 ) 1/2 I = iontová síla roztoku = (1/2)  z i 2.m i

226 Rozšířený Debyeův-Hückelův zákon: log 10   = (- A |z +.z - | I 1/2 )/(1+ B.I 1/2 ) B - nastavitelný parametr

227 Elektrochemické články Pojmy: elektrody, elektrolyt, solný můstek, oddělené/neoddělené elektrodové prostory Galvanický článek: spontánní reakce, produkce toku elektrického náboje Elektrolytický článek: nespontánní reakce, hnací síla=vnější zdroj potenciálu

228 Elektrody a elektrodové reakce Elektrodové reakce - přenos elektronů (z jedné látky na jinou) REDUKCE: přijímání elektronů (“elektronace”) OXIDACE: odevzdávání elektronů (“deelektronace”) (Př.: Redukční činidlo se oxiduje - odevzdává elektrony druhé látce, která je přijímá a tedy se redukuje.) Redoxní reakce - reakce s přenosem elektronů. Vyjádření - jako součet dvou elektrodových reakcí

229 Př.: Redukce Cu 2+ : Cu 2+ (aq.)+2e -  Cu(s) Oxidace Zn : Zn(s)  Zn e Celkem: Cu 2+ (aq.) + Zn  Cu(s) + Zn 2+ (aq.) Konvence: elektrodové reakce píšeme vždy jako redukce, celková reakce je pak rozdíl elektrodových reakcí - tak, jak jsou napsány! Redoxní dvojice: Zn 2+ /Zn, Cu 2+ /Cu - obecně: Ox./Red. (analogie k Brönstedtově konjugované soustavě base/ kyselina)

230 Reakční kvocient elektrodové reakce: Př: Cu 2+ (aq.) + 2e -  Cu (s) Q = 1/[a(Cu 2+ (aq.))] Celková spontánní reakce: Red 1 + Ox 2  Ox 1 + Red 2 Elektrodové reakce - vždy prostorově odděleny, (různě dokonale)

231 Druhy elektrod: 1. Elektrody 1.druhu:H + /H 2, Cl 2 /Cl -,..., Me + /Me Vodíková elektroda: Pt / H 2 (g) / H + (aq.) Red / Ox Reakce: 2H + (aq.)+2e -  H 2 (g) Q=[f(H 2 )/p o ]/[a(H + (aq.))] 2 Ox  Red

232 2. Elektrody 2.druhu: Me/MeX/X - (MeX-nerozp.sůl kovu Me) Př.: Ag/AgCl/Cl - AgCl(s) + e -  Ag(s) + Cl - (aq.) Q = a(Cl - )

233 3. Redoxní elektrody: Me/Red,Ox (technický termín) Př.: Pt/Fe 2+ (aq.),Fe 3+ (aq.) Fe 3+ (aq.) + e -  Fe 2+ (aq.) Q = [a(Fe 2+ )]/[a(Fe 3+ )] - (index aq. vynechán) 4. Membránové elektrody - skleněná elektroda, iontově selektivní elektrody

234 Druhy elektrochemických článků - společný elektrolyt, oddělené elektrodové prostory Koncentrační články elektrolytické (různá koncentrace elektrolytu u elektrod) elektrodové (různé tlaky plynů v plynových elektrodách) Kapalinové potenciály - omezení: 1-2 mV :solný můstek (nasyc.KCl v agaru), :porézní stěna (skleněná frita, keramika) Zápis: pórézní stěna : solný můstek //

235 Potenciál článku - rozdíl potenciálu mezi dvěma elektrodami - Reakční Gibbsova energie reakce probíhající v článku - tak jak je napsán! Maximální práce : w c,max =  G p,T (reverzibilní, spontánní reakce) Odpovídající potenciálový rozdíl = potenciál článku v bezproudovém stavu (EMN)  G r =(  G/  ) p,T - reakční Gibbsova energie (viz chemické rovnováhy) dG =  G.d  = dw c

236 Rozsah reakce d  - přenos d  elektronů Náboj 1 molu elektronů = e.N A = C.mol -1 =Faradayova konstanta Práce = náboj. potenciálový rozdíl dw c = - F d . E = dG =  G.d  Odtud:  G r = - FE

237 Nernstova rovnice Reakční Gibbsova energie:  G r =  G o r + RT ln Q; Q =  a j j (Q-reakční kvocient) (viz.chem.rovnováhy) E = -  G o r /( F) - [(RT)/( F)] ln Q E=E o -[(RT)/( F)]lnQ Nernstova rovnice ([(RT)/F]=25,7 mV)

238 Článek v rovnováze V rovnováze Q=K a článek nekoná práci: E=0 E o = [(RT)/( F)] ln K nebo: ln K = [( FE o )/(RT)] ln K = -  G o /(RT) Koncentrační články Schema:Me/Me + (aq.,L,a L )//Me + (aq.,P,a P )/Me Reakce: Me + (aq.,L,a L )  Me + (aq.P,a P ); Q= a P /a L ; =1 E = -[(RT/F)] ln (a P /a L )  -[(RT/F)] ln (m P /m L ); (  L =  P =1)

239 Redukční potenciály - stanovení potenciálu elektrody Podobný problém jako při termodynamických funkcích roztoků iontů - řešíme podobně: Definujeme: Standardní vodíková elektroda Pt/H 2 (g)/H + (aq.) má pro standardní složení a(H + )=1, p(H 2 )= 1 bar=p o, E o = 0 pro všechna T Standardní redukční potenciály jiných elektrodových reakcí určíme sestavením článku, v němž jedna elektroda je vodíková elektroda.

240 Standardní redukční potenciály a redukční schopnost Př.: Na + (aq.) + e -  Na (s) E o = -2,71 V Zn 2+ (aq.) + 2e -  Zn (s) E o = -0,76 V 2H + (aq.) + 2e -  H 2 (g) E o = 0 Cu 2+ (aq.) + 2e -  Cu(s) E o = +0,34 V Ce 4+ (aq.) + e -  Ce 3+ (aq.) E o = + 1,61 V Pro E o  0 je  G o = - FE o  0 reakce je spontánní, tak, jak je napsána (l  p), (K  1).

241 Příklad: Dvě reakce - koroze železa: (1) Fe 2+ (aq.)+2e -  Fe (s); E o = -0,44 V (2) 2H + (aq.) + (1/2)O 2 (g) + 2e -  H 2 O (l); E o = +1,23 V Celková reakce: (3) = (2) - (1) (3) Fe(s)+2H + (aq)+(1/2)O 2 (g)  Fe 2+ (aq)+H 2 O (l); E o =+1,67V E o  reakce je spontánní (K  1).

242 Systémy s negativnějším standardním redukčním potenciálem jsou redukčními činidly (oxidují se) vzhledem k (v reakci s) systémům s pozitivnějším potenciálem. Př.: Zn “vytěsní” Cu z roztoku (a(Cu 2+ )=1): Zn(s) + Cu 2+ (aq.)  Zn 2+ (aq.) + Cu(s); E o = 0,34V - (-0,76V) = 1,10 V; E o  0;... K  1 Elektrochemická řada prvků podle redukční schopnosti Kvantitativní výpočet hodnoty K.

243 Součin rozpustnosti Rozpustnost=molalita nasyceného rozto- ku (nerozp.soli)= S MeX (s)  Me + (aq.) + X - (aq.); K s = [a(Me + )].[a(X - )] Rovnovážná konstanta = součin rozpustnosti Zředěný roztok:    a = m/m o K s =(S/m o ) 2

244 Př.: Určení K s z údajů o potenciálu článku.(Rozpustnost AgCl.) (3):AgCl(s)  Ag + (aq.) + Cl - (aq.)...… K s =[a(Ag + )].[a(Cl - )] Elektrodové reakce: (1): AgCl(s) + e -  Ag(s) + Cl - (aq.); E o = +0,22 V (2): Ag + (aq.) + e -  Ag(s); E o = +0,80 V Výsledná reakce (3)=(1)-(2): E o = 0,22V- 0,80 =- 0,58 V ln K s = (FE o )/(RT) = -22,6; K s = 1,

245 Měření standardních redukčních potenciálů- článek s vodíkovou elektrodou Příklad: Stanovit E o (AgCl/Ag,Cl - ) elektrody Ag/AgCl/Cl - Článek: Pt/H 2 (g)/HCl(aq.)/AgCl(s)/Ag(s) Reakce: (1/2)H 2 (g) + AgCl(s)  HCl(aq.)+Ag(s) E=E o (AgCl/Ag,Cl - )-E o (H + /(1/2)H 2 )- - [(RT)/F]ln [(a(H + )a(Cl - ))/(f/p o ) 1/2 ]

246 Položíme f=p o a zavedeme  , (m=m HCl ), (z + =z - =1): E=E o (AgCl/Ag,Cl - ) - [(RT)/F] ln (m/m o ) 2 - [(RT)/F] ln   2 (rov.1) Debyeův-Hückelův zákon:[1:1 elektrolyt] : log 10   = - 0,509.(m/m o ) 1/2 (- ln   2 =2*2,303*log 10   = 2,34. (m/m o ) 1/2 ) E+[(RT)/F]ln(m/m o ) 2 = = E o (AgCl/Ag,Cl - ) +[(2,34.RT)/F] (m/m o ) 1/2 Měříme-li E, m ……. (y=levá strana, x=m) vypočteme E o jako úsek na ose y pro m=0 (graficky pro m  0, protože jen tehdy platí Debye- Hückelův zákon)

247 Měření aktivitních koeficientů Známé standardní potenciály elektrod. Měříme E pro různá m: Př.: (z rov.1, předchozí snímek): ln (   ) HCl = F/(2RT)[ E o (AgCl/Ag,Cl - )-E]-ln(m/m o ) (měříme E,m).

248 Měření pH Článek: vodíková elektroda / kalomelová elektroda (vodíková elektroda jako čidlo) Pt/H 2 (g)/H + //Cl - /Hg 2 Cl 2 /Hg (25 o C) E(H + /H 2 (g))=0+[(2,3026RT)/F]log 10 a H+ = - 59,16 mV. pH Potenciál kalomelové elektrody: E kal. (E stand.kal. =270 mV)

249 E celk. = 59,16 mV.pH + E kal..... pH=(E celk. -E kal. )/ 59,16 Praktické měření - skleněná elektroda (nutnost kalibrace) Potenciometrické titrace - analytická aplikace

250 Potenciometrické titrace Př.: Fe 2+ (aq.)+Ce 4+ (aq.)  Fe 3+ (aq.)+Ce 3+ (aq.) Elektrodové reakce: Fe 3+ (aq.)+ e -  Fe 2+ (aq.) Ce 4+ (aq.)+ e -  Ce 3+ (aq.) Elektrodový potenciál: E=E o (Ce 4+ / Ce 3+ ) – RT/F ln (a Ce3+ / a Ce4+ ) E=E o (Fe 3+ / Fe 2+ ) – RT/F ln (a Fe2+ / a Fe3+ ) Elektrodový potenciál v průběhu titrace: E=E o (Fe 3+ / Fe 2+ ) + RT/F * g(x) g(x) = ln [x/(1-x)]

251 Termodynamika elektrochemických článků  G o = - FE o ; (  G o /  T) p = - F(  E o /  T) p = -  S o  H o =  G o -T  S o = - F{E o - T(  E o /  T) p } Nekalorimetrická metoda měření entalpie Aditivní jsou termodynamické funkce nikoliv elektrodové potenciály! (Výpočet E(Cu 2+ /Cu + ) známe-li E(Cu 2+ /Cu)=0.340V a E(Cu + /Cu)=0.522V: E(Cu 2+ /Cu + )=0.680 V V=0.158 V)

252 Příklad: Pt/H 2 (g)/HCl(aq.)/Hg 2 Cl 2 (s)/Hg(l) E o =0,2699 V (293 K), E o =0,2669 V (303 K) Hg 2 Cl 2 (s) + H 2 (g)  2Hg(l) + 2 HCl (aq.); =2  G o = - 2FE o = -51,8 kJ.mol -1  S o = 2F(  E o /  T) p = (-0,003)/10= -58 J.K -1 mol -1  H o =  G o + T  S o = -69 kJ.mol -1

253 Aplikace standardních potenciálů Shrnutí: Stanovení standardních potenciálů Stanovení aktivitních koeficientů Určení samovolného průběhu reakce Výpočet rovnovážné konstanty Stanovení součinu rozpustnosti Potenciometrické titrace Měření pH a pK Stanovení termodynamických funkcí měřením E


Stáhnout ppt "Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál."

Podobné prezentace


Reklamy Google