Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Počítačová chemie (8. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Počítačová chemie (8. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do."— Transkript prezentace:

1 Počítačová chemie (8. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování –Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) –Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) –Molekulová dynamika (11. přednáška) –Vhled do praxe (12. přednáška)

2 Významné body v PES -definice I Gradient: Gradientem G f (A) funkce f: R n  R v bodě A = (x 1, x 2,..., x n ) je vektor všech parciálních derivací funkce f v bodě A: G f (A) = (f´ 1, f´ 2,..., f´ n ), kde: Chemický význam gradientu potenciálové funkce: Vektor síly v bodě A = - G f (A)

3 Významné body v PES -definice II Stacionární body: Body PES, jejichž gradient je nulový vektor. Patří sem: –Minima a maxima (lokální a globální) –Sedlové body

4 Významné body v PES -definice III Hessian: Hessianem H f (A) funkce f: R n  R v bodě A = (x 1, x 2,..., x n ) je matice všech druhých parciálních derivací funkce f v bodě A. Tato matice má rozměry n x n a pro její prvky platí:

5 Významné body v PES -definice IV Hessian a stacionární body: Minima*: Ve stacionárním bodě A funkce f je minimum, pokud jsou vlastní hodnoty hessianu H f (A) kladná čísla. Maxima*: Ve stacionárním bodě A finkce f je maximum, pokud jsou vlastní hodnoty hessianu H f (A) záporná čísla. *Jedná se o lokální minima a maxima. Dále budu vždy pod pojmem minimum nebo maximum mínit lokální minimum případně maximum.

6 Významné body v PES -definice V Hessian a stacionární body: Pokud není stacionární bod ani minimum ani maximum, jedná se o sedlový bod. Speciálním typem sedlového bodu je tranzitní stav (= nejvyšší bod na nejkratším přechodu mezi dvěma minimy). Je to tedy v jednom rozměru maximum a v dalších rozměrech minimum. Má tedy jednu vlastní hodnotu hessianu zápornou a ostatní kladné.

7 Minima v PES -definice Chemický význam minim: Souřadnice, v nichž má PES minimum, popisují geometrii molekuly, která je v daném prostředí* stabilní. * Chemické prostředí je popsáno parametry silového pole. Neformální definice minima: Bod A je minimem PES, pokud existuje takové okolí bodu A, že pro všechny body tohoto okolí je E pot větší než pro bod A. Formální definice minima: Bod A je minimem PES, pokud je v tomto bodě gradient funkce f nulový a vlastní hodnoty hessiánu záporné.

8 Minima v PES - nalezení Pro vícerozměrné funkce zadané analyticky lze určit minima pomocí definice na předchozím slidu. Potenciálová funkce je zadána příliš složitým způsobem => nelze řešit analyticky => je nutno použít numerické metody

9 Minima v PES - nalezení II Problém minimalizace: Neformální definice: Pro bod A  PES nalezněte nejbližší minimum, do kterého lze z bodu A sestoupit.

10 Minima v PES - nalezení III Problém minimalizace: Formální definice: Pro bod A  PES nalezněte bod M  PES, tak aby platilo: –M je minimum PES –existuje křivka z A do M, v jejíchž bodech má E pot tím nižší hodnotu, čím blíže je příslušný bod k bodu M

11 Minima v PES - metody nalezení Nederivační Metoda kroku pevné délky Simplexová metoda Derivační První derivace Metoda největšího spádu Metoda konjugovaných gradientů Druhá derivace Newton-Raphsonova metoda Quasi-Newtonova metoda

12 Minima v PES - metody nalezení - konvergenční kritéria Všechny výše uvedené metody se přibližují k minimu tak dlouho, dokud nejsou splněna konvergenční kritéria. Nejčastější KK: Počet kroků výpočtu Rozdíl mezi 2 kroky výpočtu: –ve struktuře –v energii

13 Minima v PES - metoda kroku pevné délky Tato metoda systematicky prochází prostor kolem každé souřadnice, a to následovně: Postupně se pro každou souřadnici x i provádí toto: Jsou k ní vygenerovány dvě další souřadnice (např. x i ´ = x i +  x i, x i ´´= x i + 2  x i ). Pro obě nové souřadnice je vypočítána E pot Z bodů [x i, E pot (x i )], [x i ´, E pot (x i ´)] a [x i ´´, E pot (x i ´´)] je vytvořena parabola Je nalezeno minimum paraboly a pro další iteraci je x i nahrazeno tímto minimem

14 Minimy v PES - metoda kroku pevné délky II Zhodnocení: Jednoduchá na implementaci Nejhorší minimalizační metoda: –Hodně kroků –Může minout minimum Příliš se neopoužívá

15 Minima v PES - simplexová metoda Nezaměňovat se simplexovou metodou v lineárním programování. Simplex = geometrický útvar, který má v prostoru o M rozměrech M+1 vrcholů. (Např.: V R 2 simplex = trojúhelník, v R 3 simplex = tetraedr.)

16 Minima v PES - simplexová metoda II Algoritmus: V okolí vstupního bodu vytvoříme iniciální simplex. Pro vrcholy simplexu vypočteme E pot a na základě porovnání této energie pro všechny vrcholy simplexu simplex dále geometricky transformujeme. Například: Přetáčíme podle roviny, protahujeme, zkracujeme, atd. Cílem transformací je přesunout simplex z oblastí s velkou E pot do oblastí blíže minimu. Zhodnocení: Nejvýhodnější nederivační metoda Vhodná speciálně v oblastech daleko od minima (slouží k přiblížení k minimu) V oblastech poblíž minima konverguje pomalu

17 Minima v PES - metoda největšího spádu I = steepest descent method Modeluje chování míčku na svahu (míček padá tam, kde je největší spád = kde na něj nejvíce působí gravitační síla). =>Postupuje tím směrem, kam směřuje opačný vektor gradientu (=> ve směru síly, působící v daném bodě). Směr prohledávání v k-tém kroku (s k ): kde g k je gradient v bodě x k, v němž se necházíme v k-tém kroku výpočtu

18 Minima v PES - metoda největšího spádu II Zhodnocení: Jednoduchá implementace i použití Pro malé molekuly nejrychleji konvergující metoda Poblíž minima konverguje pomalu Může se otočit zpět nebo přejít minimum Na dlouhých rovných plochách osciluje

19 Minima v PES - metoda konjugovaných gradientů I = conjugate gradient method Prohledávání není jen funkcí gradientu g k posledního (k-tého) bodu cesty, ale také funkcí gradientu g k-1 předcházejícího bodu a směru s k-1 posledního přesunu. Při výpočtu se tedy ke konjugaci (spojení :-) gradientů g k a g k-1. Spojení informací o současném a předcházejícím stavu zabraňuje nepříjemnému efektu oscilování, který nám dělal problémy při využití metody největšího spádu.

20 Minima v PES - metoda konjugovaných gradientů II Směr prohledávání v k-tém kroku (s k ): kde: (původní Fletcher-Reevsova matoda) (Polak-Ribierova metoda)

21 Minima v PES - metoda konjugovaných gradientů III Zhodnocení: Výpočetně náročnější než metoda největšího spádu, ale spolehlivější a vhodná i v oblastech poblíž minima. Porovnání metody největšího spádu a metody konjugovaných gradientů:

22 Minima v PES - Newton-Raphsonova metoda I Nejjednodušší metoda, využívající druhé derivace. Vyjadřuje potenciálovou funkci f pomocí Taylorova polynomu (pro bod x k ): f(x) = f(x k ) + (x - x k ).f´(x k ) + (x - x k ) 2.f´´(x k )/ Pro první derivaci f(x) tedy přibližně platí: f´(x)  f´(x k ) + (x - x k ).f´´(x k ) Poblíž minima platí f´(x) = 0, takže rovnici lze přepsat: x k+1 = x k - f´(x k ) / f´´(x k ) V tomto tvaru lze rovnici použít pouze pro funkci typu E pot = f(x). (Vztah je používán v Newtonově metodě pro řešení nelineárních rovnic.)

23 Minima v PES - Newton-Raphsonova metoda II Pro vícerozměrnou funkci f je nutno použít vztah: x k+1 = x k - h k -1.g k kde: h k -1 je inverze hessianu g k je gradient Příklad: funkce: f(x, y) = x 2 + 2y 2 bod: x k = (9, 9) gradient v bodě x k : g k = (18, 36) hessian v bodě x k : inverzní hessian: bod x k+1 :

24 Minima v PES - Quasi-Newtonova metoda I Při využití Newton-Raphsonovy metody je nejvíce výpočetně náročné určení inverzního hessianu. Tento krok lze obejít a místo inverzního hessianu použít sérii matic, které se mu limitně blíží: Pro funkci f tedy platí: x k+1 = x k - H k.g k kde: g k je gradient H k je aproximace hessianu pro krok k výpočtu

25 Minima v PES - Quasi-Newtonova metoda II Pro výpočet aproximací hessianu se používají následující metody: DFP (Davidon-Fletcher-Powell) BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno) MS (Murtaugh-Sargent) další DFP:

26 Tranzitní stavy v PES -definice Chemický význam tranzitních stavů: Mějme na PES dvě minima (jedno odpovídá molekule M1 a druhé molekule M2), pak tranzitní stav mezi M1 a M2 popisuje souřadnice aktivního komplexu pro reakci M1  M2. Neformální definice tranzitního stavu: Nejvyšší bod na nejkratším (energeticky nejméně náročném) přechodu mezi dvěma minimy. Formální definice tranzitního stavu: Bod A je tranzitním stavem PES, pokud je v tomto bodě gradient funkce f nulový, jedna vlastní hodnota hessiánu záporná a ostatní kladné.

27 Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce Chemická reakce: Děj, při němž některé vazby mezi atomy v molekulách výchozích látek zanikají a vytvářejí se nové vazby a tedy i molekuly nových látek - produktů reakce. Teorie aktivovaného komplexu: Popisuje chemickou reakci z energetického a geometrického hlediska.

28 Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce II Reakční koordináta: Souřadnice, podél níž se zúčastněné částice při reakčním kroku „posunují“. Má též význam míry (procenta) uskutečnění daného elementárního děje. Graf reakce: Příklad reakčního schématu:

29 Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce III Na počátku reakce jsou přítomny pouze reaktanty A a B. V průběhu reakce přicházejí molekuly A a B do kontaktu, mění se jejich prostorové uspořádání a začíná výměna nebo uvolňování atomu případně atomů. Postupně se formují nové vazby a zeslabují původní vazby, kterých se týká reakční změna. Potenciální energie roste, až dosáhne svého maxima.

30 Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce IV Bod na reakční křivce, ve kterém je E pot maximální, se nazývá tranzitní stav. Molekulový systém, jehož souřadnice odpovídají energetickému maximu, se nazývá aktivní komplex. Poté se začínají původní vazby rozpadat a nové se zpevňují, tím se aktivní komplex přeměňuje na molekuly produktu. V průběhu tohoto procesu E pot klesá. Pro samovolné reakce platí: E pot (produktů) < E pot (reaktantů)

31 Tranzitní stavy v PES - definice: chemická reakce V Příklad grafu reakce (CH 3 Br + OH -) :

32 Tranzitní stavy v PES - PES molekulového systému PES pro každý molekulový systém zároveň obsahuje informace i o všech molekulových systémech, izomerních s tímto molekulovým systémem. Pro každý systém s definovaným počtem elektronů a počtem a typem atomů existuje specifická PES.

33 Tranzitní stavy v PES - PES molekulového systému II Příklad: Systém, obsahující 2 atomy H a 2 elektrony Izomerní molekulové systémy (lokální minima PES): H, H+, e- 2H+,2e- H+, H- 2H H-H Globální minimum systému: H-H

34 Tranzitní stavy v PES - PES a chemická reakce Reaktanty a produkty chemické reakce jsou v rámci PES sousedními lokálními minimy. Reakční koordináta je v PES nejkratší cestou z minima, odpovídajícího reaktantům do minima, odpovídajícího produktům. V PES se označuje IRC (intrinsic reaction coordinate).

35 Tranzitní stavy v PES - PES a chemická reakce II Význam tranzitních stavů: Studium mechanizmu chemické reakce: –Struktura aktivního komplexu –Potenciální energie aktivního komplexu –Průběh reakční koordináty Nalezení reakčních cest mezi dvěma nesousedícími minimy

36 Tranzitní stavy v PES - vyhledávání Nejčastěji se používají tyto metody: –Linear synchronous transit (LST) –Quadratic synchronous transit (QST) –Saddle optimization method (SOM) –Locally updated planes (LUP) –Self penalty walk (SPW)

37 Tranzitní stavy v PES - vyhledávání II Všechny vyhledávací metody jsou založeny na předpokladu, že známe souřednice reaktantů (R) a produktů (P). Tranzitní stav (TS) je lokalizován „někde mezi“ R a P. Metody se liší pouze tím, jakou používají interpolaci. Linear synchronous transit (LST) : Vytvoří úsečku z R do P. Vypočítá E pot pro některé body (= souřadnice atomů) této úsečky. Jako TS označí ten bod úsečky, pro který je hodnota E pot největší.

38 Tranzitní stavy v PES - vyhledávání III Quadratic synchronous transit (QST) : Nejdříve pracuje stejně jako LST. Z bodů R, P a TS sestrojí parabolu. Na této parabole vyhledává opět maximum E pot (nový TS). Saddle optimization method (SOM): Vychází ze struktur P a R. Zkouší na základě R podle vzoru P vygenergovat mezistrukturu (s co největší Epot), která se velmi podobá R, ale obsahuje již malé strukturní změny směrem k P. Touto strukturou R  poté nahradí R. Analogicky nalezne pro P odpovídající P 2 a tím P nahradí. Opakuje tento proces až do splnění konvergenčních podmínek.

39 Tranzitní stavy v PES - vyhledávání IV Locally updated planes (LUP) : Na spojnici R a P nalezne maximum a toto maximum relaxuje: Při relaxaci využívá kolmici k nadrovině nalezeném maximu. Self penalty walk (SPW): Reakční cesta je vyhledávána pomocí minimalizace průměrné energie podél dané cesty. Tato energie se vypočte ze vztahu: kde: L je celková délka cesty dl(x) je délkový element této cesty

40 Globální minimum v PES - definice a význam Definice: Lokální minimum s nejmenší hodnotou E pot. Chemický význam: Nejstabilnější uspořádání atomů a elektronů daného systému => Má nejvyšší pravděpodobnost výskytu v reálném chemickém prostředí.

41 Globální minimum v PES - vyhledávání Metody prohledávání PES: –Systematické prohledávání (grid search) –Molekulová dynamika –Stochastické a Monte Carlo metody –Genetické algoritmy –Difuzní metody

42 Globální minimum v PES - vyhledávání II Systematické prohledávání (grid search): Proloží hyperplochou mřížku a v jejích vrcholech vypočítá E pot. Tak zmapuje polohy lokálních minim a mezi nimi pak najde globální minimum. Molekulová dynamika Viz předposlední přednáška :-).

43 Globální minimum v PES - vyhledávání III Stochastické a Monte Carlo metody : Začínají v nějaké vstupní geometrii (nejčastěji v lokálním minimu. Nové konfigurace generují náhodným posunem jednoho nebo více atomů (random kick). Genetické algoritmy: Základní myšlenkou je, že existují „populace“ objektů, z nichž každý má svou „množinu genů“. „Rodičovské“ objekty mohou tvořit „potomky“ kombinací svých genů (přičemž může docházet i k mutacím). Nejplodnější jedinci z populace jsou vybíráni a přenášeni do další generace. Tito jedinci jsou také „nejplodnější“.

44 Globální minimum v PES - vyhledávání III Difuzní metody : Potenciálová funkce je postupně měněna tak, že ubývají lokální minima, až zaniknou všechna s vyjímkou globálního. Jsou prováděny například změny: –příspěvky ve směru kolmém k hyperploše => pro minima vzrůstá energie a pro maxima a sedlové body energie klesá

45 Teorie funkcionálu hustoty I DFT (density functional theory) energii molekuly lze vyjádřit prostřednictvím elektronové hustoty využitím této teorie při výpočtu energie molekuly lze obejít složité řešení Schrodingerovy rovnice je založena na 2 principech: –Existenční teorém –Variační princip

46 Teorie funkcionálu hustoty II Existenční teorém: –popis veličin:  (r) elektronová hustota (r) vnější potenciál, vzniklý v důsledku přítomnosti atomových jader v molekule H úplný hamiltonián systému E tot celková energie molekuly E[  ] funkcionál elektronové hustoty –základní myšlenky: prostřednictvím  (r) lze vyjádřit (r) pomocí (r) lze určit H H umožňuje vypočítat (kromě jiného) E tot –formulace teorému:

47 Teorie funkcionálu hustoty III Variační princip: –popis veličin: F[  ]souhrnný funkcionál F[  ] = T[  ] + V ee [  ] + V nn T[  ] funkcionál kinetické energie elektronů V ee [  ] funkcionál energie interakcí mezi elektrony V nn energie vzájemného odpuzování jader –základní myšlenka: minima E[  ] lze získat minimalizací prostřednictvím změn  (r) (tedy bez řešení Schrodingerovy rovnice) –formulace principu:

48 Literatura k MM Leach A.R.: Molecular modelling. Longman (1996) Jensen F.: Computational chemistry. Wiley (1999) Grant G.H., Richards W.G.: Computational chemistry. Oxford university press (1995) Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL (1989)


Stáhnout ppt "Počítačová chemie (8. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do."

Podobné prezentace


Reklamy Google